富锂锰基正极材料的改性方法技术

本发明专利技术公开了一种富锂锰基正极材料的改性方法，由以下步骤组成：准备富锂锰基正极材料的前驱体，将前驱体、碳酸锂和掺杂改性金属氟盐充分混合均匀，将混合均匀后的混合料进行高温烧结，得到改性后的富锂锰基正极材料。本发明专利技术的改性过程简单、易控，不增加现有制备工艺步骤且产品电化学性能优异。

【技术实现步骤摘要】
富锂锰基正极材料的改性方法
本专利技术属于锂离子电池正极材料改性
，尤其涉及一种富锂锰基正极材料的改性方法。
技术介绍
日益严峻的能源和环境问题加剧了人们对于高性能能量存储器件的渴求，已经在手机、笔记本电脑等领域商业化应用的锂离子电池在大型固定电站和车载电源等方面也表现出巨大的应用前景。其中开发高性能锂离子电池正极材料是实现锂离子电池在上述领域商业化的关键因素之一。层状正极材料与传统的橄榄石和尖晶石型正极材料相比具有更高的理论比能量，更加适合在大型固定电站和车载电源中使用。然而该类材料往往存在循环寿命短、倍率性能差等诸多问题。以调控正极材料晶体结构为目的的元素掺杂和优化表层理化特性为目的的表面包覆技术是改善正极材料电化学性能的两类常用方法。然而，传统的层状正极材料改性方法往往基于已制备层状正极材料的后续改性，这在优化材料电化学性能的同时会导致材料制备步骤的增加，不利于材料制备工艺的控制和生产成本的降低。Huang等人[Y.Y.Huang,J.T.Chen,F.Q.Chen,W.Wan,W.Liu,H.H.Zhou,X.X.Zhang,AmodifiedAl2O3coatingprocesstoenhancetheelectrochemicalperformanceofLi(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2anditscomparisonwithtraditionalAl2O3coatingprocess,J.PowerSources195(2010)8267-8274]发现通过在三元材料前驱体(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2上先包覆一层Al2O3包覆层，再进行锂化烧结可以显著提高材料电化学性能，是一种提高三元正极材料性能的有效途径。然而，上述前驱体的改性过程需要将可溶性铝盐、(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2置入无水乙醇中，通过缓慢滴加氨水来实现三元前驱体的Al2O3包覆，不适合工业化的大规模生产。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种改性过程简单、易控、不增加现有制备工艺步骤且产品电化学性能优异的富锂锰基正极材料的改性方法。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为一种富锂锰基正极材料的改性方法，由以下步骤组成：准备富锂锰基正极材料的前驱体，将所述前驱体、碳酸锂和掺杂改性金属氟盐充分混合均匀，将混合均匀后的混合料进行高温烧结，得到改性后的富锂锰基正极材料。上述的改性方法中，优选的：所述前驱体为(MnxNiyCo1-x-y)(OH)2、(MnxNiyCo1-x-y)CO3中的一种或两种，且0＜x＜1，0≤y≤1，0＜x+y≤1。上述的改性方法中，优选的：所述掺杂改性金属氟盐为铝的氟化物、锆的氟化物、钛的氟化物中的至少一种。上述的改性方法中，优选的：所述铝的氟化物为氟化铝(AlF3)，所述锆的氟化物为氟化锆(ZrF4)，所述钛的氟化物为氟钛酸铵(N2H8TiF6)或四氟化钛(TiF4)。上述的改性方法中，优选的：所述掺杂改性金属氟盐中金属元素含量为所述前驱体中所含金属元素含量的0.05mol％～10mol％。上述的改性方法中，优选的：所述高温烧结的烧结温度为800℃～1000℃，烧结时间为1～48h(一次高温烧结成型)。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：(1)本专利技术在现有锂离子电池正极材料制备工艺基础上，仅通过在混锂过程中引入适量金属氟盐和适当优化后续烧结制度，即可实现对富锂锰基正极材料晶体结构的调控和/或表面的包覆改性，方法简单、易控、且不增加现有富锂锰基正极材料的制备工艺步骤；(2)本专利技术通过优化金属盐种类和后续烧结制度有望实现对富锂锰基正极材料晶体结构、成分及其分布的原位调控，从而优化材料的理化特性，提高其作为锂离子电池正极材料的电化学性能。在本专利技术优选的掺杂改性金属氟盐中，铝、锆、钛与前驱体材料中的锰、镍、钴相比具有更强的金属-氧结合键能，在材料锂化过程中金属元素对前驱体材料的原位渐变掺杂将有利于抑制富锂锰基正极材料在放电过程中的放氧问题，进而提高其结构稳定性；另一方面，与氧相比，氟与金属元素具有更强的结合键能，金属盐中的氟元素在高温烧结过程中可以部分取代富锂锰材料中的晶格氧，有利于材料晶体结构稳定性的提高；(3)本专利技术通过优化金属盐种类和后续烧结制度有望在正极材料表面形成LiAlO2、Li2ZrO3、Li2TiO3等锂离子电导包覆层，包覆层在有效缓解电解液对正极材料活性物质腐蚀和抑制SEI膜形成的同时，为锂离子的脱嵌过程提供快速传输通道，有助于材料循环寿命和倍率性能的提高。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本专利技术实施例1中富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2改性前(a)和改性后(b)的XRD图。图2是本专利技术实施例1中富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2改性前(a)和改性后(b)的SEM图。图3是本专利技术实施例1中富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2改性前、后的首次充放电曲线。图4是本专利技术实施例1中富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2改性前、后循环性能曲线。图5是本专利技术实施例2中富锂锰基三元正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2改性处理后在表面形成Li2ZrO3包覆层的TEM图。具体实施方式为了便于理解本专利技术，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本专利技术作更全面、细致地描述，但本专利技术的保护范围并不限于以下具体的实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本专利技术的保护范围。除非另有特别说明，本专利技术中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。实施例1：一种本专利技术的富锂锰基正极材料的改性方法，由以下步骤组成：(1)称取氟化铝(AlF3)0.2793g，称取前驱体(Mn0.675Ni0.1625Co0.1625)(OH)210.0000g，称取碳酸锂(Li2CO3)6.4502g，将这三者充分混合均匀；其中掺杂改性金属氟盐中铝元素含量为前驱体中所含金属元素含量的3mol％；(2)将上述混合均匀后的混合料于970℃烧结温度下烧结15h，升温速率为10℃/min，之后随炉冷却至室温，得到AlF3改性富锂锰基正极材料(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)。由上述本实施例的AlF3改性富锂锰基正极材料的XRD图谱(图1)可知，AlF3的加入使富锂相衍射峰更加明显，说明AlF3可以导致两种相结构的分离；由AlF3改性富锂锰基正极材料的SEM照片(图2)可以看出，在AlF3加入前后晶粒表面都非常平整光滑，这是由于Al的原子半径相对较小，可能进入富锂锰基正极材料晶格内部而发生体相掺杂，或在其表面形成了一层均匀本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种富锂锰基正极材料的改性方法，由以下步骤组成：准备富锂锰基正极材料的前驱体，将所述前驱体、碳酸锂和掺杂改性金属氟盐充分混合均匀，将混合均匀后的混合料进行高温烧结，得到改性后的富锂锰基正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种富锂锰基正极材料的改性方法，由以下步骤组成：准备富锂锰基正极材料的前驱体，将所述前驱体、碳酸锂和掺杂改性金属氟盐充分混合均匀，将混合均匀后的混合料进行高温烧结，所述高温烧结的烧结温度为800℃～1000℃，烧结时间为1～48h，得到改性后的富锂锰基正极材料；所述金属氟盐中的氟元素取代所述富锂锰基正极材料中的晶格氧，所述富锂锰基正极材料表面形成LiAlO2、Li2ZrO3、Li2TiO3锂离子电导包覆层；所述前驱体为(MnxNiyCo1-x-y)(OH)2、(MnxNiyCo1-x-y)CO3中的一种或两...

【专利技术属性】
技术研发人员：庞胜利，沈湘黔，王永刚，习小明，景茂祥，周友元，廖达前，黄承焕，
申请(专利权)人：长沙矿冶研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43