一种金属有机骨架材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种金属有机骨架材料及其制备方法和应用，该材料的原料组分包括卤化锌、富氮型配体和第二配体，其中，所述富氮型配体为咪唑或腺嘌呤；所述第二配体为异烟酸。本发明专利技术的金属有机骨架材料有利于CO2的吸附和活化；其中亲核性卤素的引入有利于提高环氧化物的开环能力，并进一步活化CO2，从而促进CO2反应，使得该材料对CO2环加成反应具有高催化活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于材料科学领域，具体涉及一种金属有机骨架材料及其制备方法和应 用。
技术介绍
金属有机骨架材料在配位键的可逆性，合成条件的温和性，设计方法、金属组成及 配体基团的多样性等方面都展示了无可比拟的优势，它具有高的比表面积、丰富的基团负 载量和孔结构特性。丰富的MOFs材料在不断地开发出来，但对这些材料本身的应用力度却 明显不够。MOFs材料在气体吸附方面应用较广，尤其是对CO 2的吸附。富氮型MOFs对CO 2 吸附有很好促进作用。中国专利CN 102218298B公开一种改性ZIF-8沸石咪唑型骨架材料， 通过接枝乙二胺到ZIF-8表面，增加比表面积的同时有助于增强CO 2的吸附量。Vogiatzis 等，ChemPhysChem, 2009. 10 (2)，374-383以理论计算的方法推出在氮杂环化合物与二氧化 碳的相互作用能中，腺嘌呤高于咪唑等多种含氮杂环。腺嘌呤本身刚性结构有利于长久稳 定多孔结构的构建。Wang等，Chem. Comm.，2011. 47, 5828 - 5830合成了具有高吸附量和选 择性的腺嗓呤MOFs结构。在骨架材料的构建上，与金属络合的羧酸配体较胺基配体普遍具 有更好的热稳定性，而且羧酸配体在介孔骨架材料的构建上有很好的促进作用。本专利技术拟 在参考前人工作基础上引入第二配体异烟酸，构建MOFs材料。 金属有机骨架材料在气体的捕集和分离方面应用较多，特别是CO2的吸附。而从 吸附到活化是一个质的跨越，目前只有少数金属有机骨架材料的工作专注于〇) 2的催化转 化方面，而这其中，MOFs更多的是扮演CO2吸附剂，通常需要额外添加剂，诸如NEt 4Br和KI， 才能活化CO2环加成反应。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种金属有机骨架材料。 本专利技术的另一目的在于提供上述金属有机骨架材料的制备方法。 本专利技术的再一目的在于提供上述金属有机骨架材料的应用。 本专利技术的具体技术方案如下： 一种金属有机骨架材料，其原料组分包括卤化锌、富氮型配体和第二配体，其中， 所述富氮型配体为咪唑或腺嘌呤；所述第二配体为异烟酸；所述三种组分的用量按一定比 例添加，以卤化锌的摩尔用量为基准1，富氮型配体的用量为0. 5-1. 5,第二配体的用量为 0· 5-1〇 在本专利技术的一个优选实施方案中，所述卤化锌为氟化锌、氯化锌、溴化锌或碘化 锌。 一种上述金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤： (1)将富氮型配体和第二配体加入溶剂中，120°C下搅拌溶解； (2)将卤化锌添加到以聚四氟乙烯为内衬的高压合成釜中，沿壁缓慢加入步骤 (1)所得物料，旋紧合成釜，放入恒温箱，缓慢升至100~180°c，恒温晶化1~4天； (3)缓慢冷却至室温，所得结晶物即为所述富集卤素的金属有机骨架材料。 在本专利技术的一个优选实施方案中，所述溶剂为去离子水、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺 和N, N-二甲基乙酰胺中的至少一种。 在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤（2)中的温度为120~180°C，恒温晶 化时间为1~3天。 上述金属有机骨架材料在催化转化CO2中的作为催化剂的应用。 在本专利技术的一个优选实施方案中，包括如下步骤： (1)于反应釜中投入环氧化物和所述金属有机骨架材料，装釜，每毫升环氧化物对 应25~IOOmg所述金属有机骨架材料； (2)于室温下，在上述反应釜中加入CO2气体，搅拌进行反应，反应温度为 80-140°C，反应压力为2~5MPa，反应时间为6-15h ; (3)反应完成后，将上述反应釜冷却到20°C以下，放空釜内剩余的CO2气体，使釜 内温度骤降到o°c，过滤催化剂，即得反应产物。 在本专利技术的一个优选实施方案中，所述环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷、1，2_环氧 丁烷、环氧氯丙烷或环氧环己烷。 本专利技术的有益效果是： 1、本专利技术的金属有机骨架材料腔体内引入具有亲核性的卤素，提高环氧化物开环 能力，并进一步活化CO 2，从而促进CO2的活化和反应，使得该材料对CO 2环加成反应具有高 催化活性。 2、本专利技术将富氮型配体引入，有利于CO2的吸附，而第二配体异烟酸的引入则有利 于构建高比表面积的骨架材料，这两者均有效增加 CO2的吸附量。【具体实施方式】 以下通过【具体实施方式】对本专利技术的技术方案进行进一步的说明和描述。 实施例1 (1)将2mmol腺嗓呤（Ad)和2mmol异烟酸（Int)添加到40ml的N, N-二甲基甲酰 胺溶液（DMF)中，120 °C下搅拌溶解； (2)将2mmol ZnCl2 · 4H20添加到100mL以聚四氟乙烯为内衬的高压合成釜中，沿 壁缓慢加入上述（1)溶液，旋紧合成釜，放入恒温箱，缓慢升至120°C，恒温晶化三天； (3)以5°C/h缓慢冷却至室温，溶液澄清，无晶体产生。说明该条件下，氯化锌与 两种配体在DMF溶剂中难以生成晶体。 实施例2 同实施例1，所用（2)中锌盐由ZnCl2 · 4H20改为等摩尔量的ZnBr2 · 2H20,其他条 件不变。结果显示，溶液依旧澄清。说明该条件下，溴化锌与两种配体在DMF溶剂中也难以 生成晶体。 实施例3 同实施例1，所用（2)中锌盐由ZnCl2 ·4Η20改为等摩尔量的ZnI2 ·4Η20,其他条件 不变。结果显示，有无色晶体生成，记为ZnI2-Ad-Int-DMF。 实施例4 同实施例1，所用（1)中溶剂由N，N-二甲基甲酰胺溶液（DMF)改为等体积 的混合溶剂H 2O-DMF,体积比为1 :3,其他条件不变。结果显示，有无色晶体生成，记为 ZnCl2_Ad_Int_H20 〇 实施例5 同实施例1，所用（1)中溶剂由N，N-二甲基甲酰胺溶液（DMF)改为等体积的混合 溶剂H 2O-DMF,体积比为1 :3 ;所用⑵中锌盐由ZnCl2 · 4H20改为等摩尔量的ZnBr2 · 2H20。 其他条件不变。结果显示，有无色晶体生成，记为ZnBr2-Ad-Int-H 2Otl 实施例6 同实施例1，所用（1)中溶剂由N，N-二甲基甲酰胺溶液（DMF)改为等体积的混合 溶剂H 2O-DMF,体积比为1 :3 ;所用⑵中锌盐由ZnCl2 · 4H20改为等摩尔量的ZnI2 · 4H20。 其他条件不变。结果显示，有无色晶体生成，记为ZnI2-Ad-Int-H 2Otl 对比例1 同实施例1，所用（2)中锌盐由ZnCl2 · 4H20改为等摩尔量的Zn(NO3)2 · 6H20,其他 条件不变。结果显示，有黄色晶体生成，记为Zn(N03)2-Ad_Int-DMF。 对比例2 同实施例1，所用（1)中腺嘌呤（Ad)改为等摩尔量的咪唑（Im)，所用（2)中锌盐 由ZnCl 2 · 4H20改为等摩尔量的ZnI2 · 4H20,其他条件不变。结果显示，有无色晶体生成，记 为 ZnI2-Im-Int_DMF。 对上述实施例和对比例制得的催化剂成品进行催化活性评价，皆以0)2与环氧化 物的环加成反应为技术指标，具体如下： 采用300ml Parr反应爸，投入30ml的环氧化物和I. 5g催化剂，装爸。室温下，先 用少量的CO2缓慢排空釜内的空气，然后再加入3MPa的CO 2气体。然后，反应釜加热到一定 温度，搅拌反应，以压本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属有机骨架材料，其特征在于：其原料组分包括卤化锌、富氮型配体和第二配体，其中，所述富氮型配体为咪唑或腺嘌呤；所述第二配体为异烟酸；所述三种组分的用量按一定比例添加，以卤化锌的摩尔用量为基准1，富氮型配体的用量为0.5‑1.5，第二配体的用量为0.5‑1。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈秉辉，王结祥，曹茂洪，郑进保，张诺伟，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建;35