特别可用作将金属粘附至橡胶的粘合底漆的聚脲制造技术

本发明专利技术涉及至少包含具有式-NH-CO-NH-的脲单元和另外的单元的聚脲。所述聚脲的特征在于，所述另外的单元包含至少一个仲醇官能团，且还在所述仲醇官能团的α位包含仲醚、硫醚或氨基官能团。本发明专利技术也涉及这种聚合物作为用于将诸如玻璃或金属的基材粘附至不饱和橡胶的粘合底漆的用途，或者作为用于金属基材的抗腐蚀保护涂层的用途。本发明专利技术也涉及一种由根据本发明专利技术的聚合物涂布的金属增强件，如线材、缆线、膜或板。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】特别可用作将金属粘附至橡胶的粘合底漆的聚脲
1.
本专利技术涉及包含脲单元的聚合物或聚脲，其可特别地在特别旨在用于将金属或玻璃粘结至橡胶的粘合剂体系中使用。本专利技术更特别地涉及聚脲，其可在旨在用于制造由橡胶制得的制品(如轮胎)的金属/橡胶复合材料中用作粘合底漆。
技术介绍
2.现有技术特别地用于轮胎的金属/橡胶复合材料是公知的。它们通常由包括金属增强元件(或“增强件”)的基体组成，所述基体由可用硫交联的不饱和橡胶(通常为二烯橡胶)制得，所述金属增强元件例如由碳钢制得的丝线、膜或帘线。由于在轮胎滚动过程中金属/橡胶复合材料经受极高的应力，特别是经受压缩、弯曲或曲率变化的反复作用，这些复合材料必须以已知的方式满足大量有时相互矛盾的技术标准，如均匀性、柔性、耐弯曲性或耐压缩性、拉伸强度、耐磨性和耐腐蚀性，并且必须尽可能长地将该性能保持在极高水平下。易于理解的是，橡胶与增强件之间的粘合界面对于该性能的持久性起到主要作用。将橡胶组合物连接至碳钢的常规方法在于，用黄铜(铜/锌合金)涂布钢的表面，通过在橡胶的硫化或固化过程中黄铜的硫化而提供钢与橡胶基体之间的结合。为了改进粘合，通常在这些橡胶组合物中另外使用有机盐或金属络合物(如钴盐)作为粘合促进添加剂。事实上，已知碳钢与橡胶基体之间的粘合能够由于在所遇到的各种应力(特别是机械和/或热应力)的作用下硫化物的逐渐发展而随时间弱化，在水分的存在下，如上分解过程有可能加速。此外，钴盐的使用使得橡胶组合物对氧化和老化更加敏感，并显著增加橡胶组合物的成本，更不用说由于与此类金属盐相关的欧洲法规的近期发展，从长远来看希望消除这种钴盐在橡胶组合物中的使用。由于上述所有原因，金属/橡胶复合材料的制造者，特别是轮胎制造者寻找新型粘合解决方法以将金属增强件粘结至橡胶组合物，并同时至少部分克服上述缺点。
技术实现思路
3.本专利技术的简要描述事实上，在本申请人公司的研究过程中，本申请人公司已发现一种满足这种目的的具有特定的式的新型聚脲型聚合物。因此，本专利技术涉及一种聚脲，其至少包含式–NH–CO–NH–的脲基本单元和另外的单元，其特征在于，这些另外的单元至少在一方面包含仲醇官能团，在另一方面在相对于所述仲醇官能团的α位包含醚、硫醚或仲胺官能团。因此由作为粘合底漆的根据本专利技术的聚合物涂布的金属增强件显示出如下主要优点：能够通过使用简单的织物粘合剂(如“RFL”(间苯二酚/甲醛胶乳)粘合剂或其他等同的粘合剂组合物)而随后粘结至不饱和橡胶基体，或者当不饱和橡胶基体包含例如适当的经官能化的不饱和弹性体(如环氧化的弹性体)时能够直接(即不使用这种粘合剂)粘结至这些不饱和橡胶基体。通过本专利技术，可使用如下金属增强件，所述增强件由粘合金属层(如黄铜)涂布或未由粘合金属层(如黄铜)涂布，并且围绕不含金属盐，特别是不含钴盐的橡胶基体。本专利技术也涉及使用根据本专利技术的聚合物作为用于粘结任何基材(特别是金属(如铁或锌)或玻璃)与不饱和橡胶(如特别地，二烯弹性体)的粘合底漆。由于本专利技术的聚合物此外显示疏水性质，因此所提供的涂层显示出耐腐蚀性的有效性质。因此，本专利技术也涉及使用该聚合物作为用于由金属制得的基材或具有至少部分为金属的表面的基材(特别是在所述金属基材易于在湿润环境中使用的任何应用中)的耐腐蚀保护涂层。最后，本专利技术本身也涉及由根据本专利技术的聚脲至少部分涂布的任何基材，特别是金属或玻璃基材(或至少具有包括金属或玻璃的表面的基材)。本专利技术特别地涉及由根据本专利技术的聚脲涂布的任何金属增强件。其特别地涉及表面的至少一部分由黄铜涂布的钢制得的任何金属丝线、帘线、膜或板，其特征在于，所述黄铜涂布的钢本身由根据本专利技术的聚脲涂布。附图说明根据如下详细描述和实施例，以及与这些实施例相关的附图，将易于理解本专利技术及其优点，所述附图表示或示意：-含硫聚芳族聚胺结构单元的一个特别优选的实施例，其通式(I)的子单元对应于具体式(II)，其中在每个亚苯基基团上，两个氨基(NH)基团相对于彼此在间位上(图1)；-含硫聚芳族聚胺结构单元的两个特别优选的实施例，其具体式(II)的子单元对应于更具体的式(II-A)或(II-B)，其中“m”对于每个(CH2)m基团等于1，Z1(如果适当)和Z2表示1,4-二亚甲基-环己烷，且“n”分别等于0(II-A)或1(II-B)(图2A和2B)；-含硫聚芳族聚胺结构单元的两个特别优选的实施例，其具体式(II-A)和(II-B)的子单元分别对应于更具体的式(II-C)和(II-D)，其中另外地，每个亚苯基二氨基基团对应于具体式(III-a)(图3A和3B)；-根据本专利技术的聚合物(聚脲1)的序列(重复结构单元)的一个实施例，其得自二异氰酸酯MDI(或MDI前体)和聚胺(预聚物1)的反应(图4)；-起始于两个单体A和B，用于制备根据本专利技术的聚合物聚脲1的聚胺(预聚物1，也称为单体C1)的可能的合成方案(图5)；-起始于之前的聚胺(单体C1)和封端二异氰酸酯(MDI)(称为单体D)，根据本专利技术的聚合物聚脲1的可能的合成方案(图6)；-根据本专利技术的聚合物(聚脲2)的序列(重复结构单元)的一个实施例，其得自二异氰酸酯MDI(或MDI前体)和聚胺(预聚物2)的反应(图7)；-起始于两个单体A和B，用于制备根据本专利技术的聚合物聚脲2的另一聚胺(预聚物2，也称为单体C2)的可能的合成方案(图8)；-起始于之前的聚胺(单体C2)和封端二异氰酸酯(MDI)(单体D)，根据本专利技术的聚合物聚脲2的可能的合成方案(图9)。具体实施方式4.本专利技术的详细描述应记住，首先，聚脲为包含多个脲(–NH–CO–NH–)键的聚合物，其以已知的方式得自具有至少两个伯胺官能团的聚胺与聚异氰酸酯(具有至少两个异氰酸酯-NCO官能团的化合物)，特别是与二异氰酸酯(在线性类型的聚脲的情况中)的加成反应。因此通过定义包含脲(–NH–CO–NH–)基本单元的本专利技术的聚脲聚合物具有另外包含另外的单元的必要特征，所述另外的单元在一方面包含至少一个(即一个或多个)仲醇官能团，在另一方面在相对于所述仲醇官能团的α(阿尔法)位(即，在此提醒且根据已知的惯例，由与具有仲醇官能团的碳相邻的碳携带)包含至少一个(即一个或多个)醚、硫醚或仲胺官能团。换言之，本专利技术的聚脲的一个必要特性因此是其另外的单元包含至少一个α-羟基醚、α-羟基硫醚或α-羟基胺(仲胺)子单元。聚脲在这里应理解为意指包含如上另外的单元和脲基本单元的任意均聚物或共聚物，特别是嵌段共聚物。这些基本单元和另外的单元将在如下详细描述。根据一个优选实施方案，所述另外的单元包含选自下式的式(A)的表示为“M”的至少一个子单元：(A-1)：–Fn–(CH2)–CH(OH)–(A-2)：–Fn–(CHR1)–CH(OH)–(A-3)：–Fn–(C＝R2)–CH(OH)–其中Fn表示O(醚官能团的情况)、S(硫醚官能团的情况)或NH(仲胺官能团的情况)，且R1和R2表示可包含杂原子(如S、O或N)，且优选包含1至12个碳原子的脂族、脂环族或芳族烃基。更优选地，R1为脂族基团，还更优选为烷基基团。更特别地，R1为具有1至5个碳原子的烷基，该烷基可能为取代的或未取代的；还更特别地，R1表示甲基或乙基，特别是甲基。更优选地，R2为脂族基团本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚脲，其至少包含式–NH–CO–NH–的脲基本单元和另外的单元，其特征在于，这些另外的单元至少在一方面包含仲醇官能团，在另一方面在相对于所述仲醇官能团的α位包含醚、硫醚或仲胺官能团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.10.24 FR 1260100;2013.04.26 FR 13538151.用于将基材粘结至不饱和橡胶的粘合底漆，其包含聚脲，所述聚脲至少包含式–NH–CO–NH–的脲基本单元和另外的单元，其特征在于，这些另外的单元至少在一方面包含仲醇官能团，在另一方面在相对于所述仲醇官能团的α位包含醚、硫醚或仲胺官能团，其中所述另外的单元另外包含至少一个硫原子，所述硫原子为至少一个式–Sx–R的基团的形式，其中“x”为1至8的整数，且R表示氢或烃基，所述烃基包含杂原子，并包含1至10个碳原子。2.根据权利要求1所述的用于将基材粘结至不饱和橡胶的粘合底漆，其中所述另外的单元包含选自下式的式(A)的表示为“M”的至少一个子单元：(A-1)：–Fn–(CH2)–CH(OH)–(A-2)：–Fn–(CHR1)–CH(OH)–(A-3)：–Fn–(C＝R2)–CH(OH)–其中：-Fn表示O、S或NH；-R1和R2表示脂族、脂环族或芳族烃基。3.根据权利要求2所述的用于将基材粘结至不饱和橡胶的粘合底漆，其中R1和R2包含1至12个碳原子。4.根据权利要求3所述的用于将基材粘结至不饱和橡胶的粘合底漆，其中R1为具有1至5个碳原子的烷基。5.根据权利要求2至4中任一项所述的用于将基材粘结至不饱和橡胶的粘合底漆，其中Fn表示NH。6.根据权利要求5所述的用于将基材粘结至不饱和橡胶的粘合底漆，其中所述另外的单元包含式(A-1)的至少一个子单元。7.根据权利要求1所述的用于将基材粘结至不饱和橡胶的粘合底漆，所述硫原子在芳族基团上。8.根据权利要求7所述的用于将基材粘结至不饱和橡胶的粘合底漆，其中所述另外的单元为包含至少一个对应于下式的子单元的含硫聚芳族聚胺类型的单元：(I)–HN–Ar1–NH–CH2–CH(OH)–(CH2)m–O–Z1–O–(CH2)m–CH(OH)–CH2–[X]n–HN–Ar2–NH–其中X表示链：–HN–Ar3–NH–CH2–CH(OH)–(CH2)m–O–Z2–O–(CH2)m–CH(OH)–CH2–且其中：-“n”符号表示等于0或不同于0的整数；-“m”符号为相同或不同的，并表示在1至10范围内的整数；-Z1和Z2符号为相同或不同，并表示包含1至30个碳原子的二价键合基团；-Ar1、Ar2和Ar3为相同或不同的，并表示亚苯基，这些亚苯基基团中的至少一个具有1、2、3或4个式–Sx–R的基团，其中“x”为1至8的整数，R表示氢或烃基，所述烃基可包含杂原子，并包含1至10个碳原子。9.根据权利要求8所述的用于将基材粘结至不饱和橡胶的粘合底漆，其中“n”等于1。10.根据权利要求9所述的用于将基材粘结至不饱和橡胶的粘合底漆，其中“n”在2至20的范围内。11.根据权利要求8所述的用于将基材粘结至不饱和橡胶的粘合底漆，其中“m”符号为相同或不同的，并表示在1至5范围内的整数。12.根据权利要求11所述的用于将基材粘结至不饱和橡胶的粘合底漆，其中“m”符号为相同或不同的，并表示等于1或2的整数。13.根据权利要求8所述的用于将基材粘结至不饱和橡胶的粘合底漆，其中Z1和Z2为相同或不同的，并表示包含2至20个碳原子的脂族基团或包含3至20个碳原子的脂环族基团。14.根据权利要求13所述的用于将基材粘结至不饱和橡胶的粘合底漆，其中Z1和Z2表示1,4-二亚甲基-环己烷。15.根据权利要求8所述的用于将基材粘结至不饱和橡胶的粘合底漆，其中Ar1、Ar2和Ar3基团中的每一个具有1、2、3或4个式–Sx–R的基团。16.根据权利要求15所述的用于将基材粘结至不饱和橡胶的粘合底漆，其中Ar1、Ar2和Ar3基团中的每一个具有2个式–Sx–R的基团...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·费杜科，M·里贝佐，A·德尔菲诺，
申请(专利权)人：米其林集团总公司，米其林研究和技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR