具有烷氧基甲硅烷基并包含氨基甲酸酯基的改性烷氧基化产物及其用途制造技术

本发明专利技术涉及具有烷氧基甲硅烷基并包含氨基甲酸酯基的改性烷氧基化产物及其用途。具体地，本发明专利技术涉及烷氧基化产物、其制备、包含本发明专利技术的烷氧基化产物的组合物、以及它们作为或用于制备粘合剂和密封剂的用途。

【技术实现步骤摘要】
具有院氧基甲娃院基并包含氨基甲酸酯基的改性院氧基化 产物及其用途
本专利技术涉及烷氧基化产物、其制备、包含本专利技术的烷氧基化产物的组合物、以及其 作为粘合剂和密封剂或用于制备粘合剂和密封剂的用途。
技术介绍
传统的聚醚醇（常常简称为聚醚并主要由环氧丙烷和环氧乙烷组成）已经很好地 构建并在工业上大量生产。在其应用中，它们通过与多异氰酸酯的反应而作为制备聚氨酯 的起始化合物或作为制备表面活性剂的起始化合物。 有机烧氧基娃烧化合物（例如3_缩水甘油氧基-丙基-二甲氧基娃烧或3_缩 水甘油氧基-丙基-三乙氧基硅烷，它们例如分别以商品名DYNASYLAN? GLYMO和 DYNASYLANii GLYEO从Evonik Degussa GmbH获得）在溶胶-凝胶工艺过程中参与有 机改性网络的制备，所述溶胶-凝胶工艺在纳米复合材料的制备中作为关键的操作，所述 纳米复合材料提供在硬度、耐划伤和耐磨损、耐温度以及耐溶剂和耐酸方面具有改善性能 的涂料体系。此外，烷氧基硅烷化合物被广泛地用在密封剂和粘合剂中，以及通常作为反应 性粘合促进剂和底胶（primer)用于各种基材例如金属、玻璃和纤维增强复合材料用的玻 璃纤维/玻璃织物以及用于涂层材料中例如颜料和填料的表面处理。 已经投入了很多努力通过化学改性来改进烷氧基硅烷化合物的性能特点，从而进 一步扩展这种有意义的产物种类的应用领域。例如，从文献已知烷氧基化产物（聚醚）的 性能特点可以与特别是带有烷氧基甲硅烷基的可交联化合物的性能特点组合。例如，DE 69831518 T2尤其涉及使用例如带有异氰酸酯基的烷氧基硅烷以氨基甲酸酯键将聚醚醇改 性。此外，可以选择的烷氧基甲硅烷基改性是将烷氧基单氢化硅烷氢化硅烷化地连接到先 前已经用烯属不饱和末端改性的聚醚醇上。 申请JP 09012863、JP 09012861和JP 07062222要求保护制备仅末端带有可水解 的三烷氧基甲硅烷基官能团的聚醚醇的方法，例如，首先通过DMC催化剂制备甘油聚醚醇， 然后通过加入碱金属醇盐和烯丙基氯转化为相应的烯丙基醚，随后，通过钼金属催化的氢 化硅烷化反应，转化为烷氧基甲硅烷基封端的目标产物。 现有技术中所描述的所有方法因此仅适用于制备用三烷氧基甲硅烷基仅末端改 性的聚氧化烯（polyalkoxylene)化合物，而不适用于在氧化烯单元的序列内使用三烧氧 基官能团对聚醚链进行单和/或多重改性。 根据EP 2 093 244,首次可以制备带有烧氧基甲娃烧基的烧氧基化广物，并由于 以下事实而值得注意：与之前已知的现有技术不同，烷氧基甲硅烷基在聚醚链中无规地或 以嵌段分布，并且不仅仅位于链的末端。此外值得注意的是，这些化合物带有由反应导致的 末端轻基。 在一个分子中存在羟基和对水解敏感的烷氧基甲硅烷基是化合物的固有反应性 以及形成三维聚合网络的快速交联能力的基础。然而，实验显示羟基的反应性可能太高。 DE 10 2010 038774描述了含有烷氧基甲硅烷基且由聚醚嵌段和氨基甲酸酯单元 组成的非羟基化的聚合物。方法产物的断裂应力不够。 因此，本申请的目的是提供相对于现有技术中含烷氧基甲硅烷基的聚合物而言在 固化后具有增加的断裂应力的化合物。 另一目的是提供赋予可固化组合物以良好的存储稳定性的化合物。
技术实现思路
出人意料地发现如下所述的包含与多官能异氰酸酯的反应产物的化合物实现了 本专利技术的这些目的。 因此，本专利技术提供如权利要求以及下面说明书所述的烷氧基化产物。 本专利技术还提供制备本专利技术的烷氧基化产物的方法。在优选的方法中，在第一反应 步骤（a)中，聚醚（HD a) tDx与二异氰酸酯反应，和在第二反应步骤（b)中，第一反应步骤（a) 的产物和/或产物混合物与式H-M的分子反应。聚醚（HD a) tDx、二异氰酸酯和式H-M的分子 在下文进行定义，H表示氢。 本专利技术还提供包含至少一种本专利技术的烷氧基化产物和任选存在的另外的可固化 物质的组合物，所述烷氧基化产物以单独或以混合物存在。 本专利技术还提供本专利技术的烷氧基化产物的用途，和本专利技术的方法的产物的用途，以 及包含本专利技术的烷氧基化产物的本专利技术的组合物的用途。 本专利技术的一个优点是，本专利技术的烷氧基化产物和本专利技术的方法的产物具有优异的 存储稳定性。同时有利的是，包含本专利技术的烷氧基化产物和本专利技术的方法的产物的本专利技术 的组合物在加入固化催化剂之后在没有水和/或湿气存在下存储非常稳定。 本专利技术的另一优点是，本专利技术的烷氧基化产物以及本专利技术的方法的产物不放出任 何有毒物质。 下面通过实施例描述本专利技术的烷氧基化产物、本专利技术的方法的产物、用于制备组 合物的本专利技术的方法以及本专利技术的用途，但是本专利技术不应理解为被限制到这些示例性的实 施方式。当下面给出范围、化合物的通式或种类时，它们不仅包括明确提到的范围或化合物 的群组，还包括通过去除单个值（范围）或化合物得到的所有子范围和化合物的子群组。 当本说明书中引用文献时，其目的是将这些文献的全部内容作为本专利技术的公开内容的一部 分。当上文或下文中给出含量数值（ppm或％ )时，除非另有说明，这些数值以重量％或重 量ppm(wppm)计。在组合物的情况下，除非另有说明，含量数值基于整个组合物。当下文中 给出平均值时，除非另有说明，所述值是数量平均值。当使用摩尔质量时，除非另有明确说 明，它们是重均摩尔质量Mw，单位为g/mol。当下面提到测量值时，除非另有说明，这些测量 值是在1013. 25hPa的压力和25°C的温度下确定的。 有些情况下，下面的定义包括与所定义的术语等同和同义的其它术语。 在本专利技术中，术语中存在的聚不仅只包含在分子中具有一个或多个单体的至少 三个重复单元的化合物，而且特别是还包含表现出分子量分布并具有至少200g/mol的平 均分子量的化合物的组合物。该定义说明以下情况：在所讨论的
内，即使这些化合 物不满足按照OECD或REACH条例的聚合物定义，通常也将这种化合物确定为聚合物。 例如，当分子或分子片段具有一个或多个立体中心或基于对称或基于其它效果例 如阻碍旋转可以被区分为异构体时，所有可能的异构体都包括在本专利技术内。 异构体为本领域技术人员所知，读物特别是参照Saarland University的 Kazmaier 教授给出的定义，例如，http://www. uni-saarland. de/fakS/kazmaier/FOF# files/vorlesungen/Stereochemie% 20Strassb% 20Vorlage.pdf. 当在本专利技术中提及天然物质时，例如乳酸盐/酯，原则上本专利技术是指所有的异构 体，优选在每种情况下自然发生的那些异构体，因此，此处为L-乳酸盐/酯。 关于天然物质的定义，参见Dictionary of Natural Products的范围，Chapman and Hall/CRC 出版社，Taylor and Francis Group，例如2011 年的在线版本：http://dnp. chemnetbase. com/. 在下式（Ia本文档来自技高网...

【技术保护点】
烷氧基化产物，其包含式(I)的结构单元：Mi Dj Tk Ql URu APv    式(I)其中，M、D、T和Q不是彼此相连而是经过基团UR和/或AP彼此相连，且基团UR和AP不是彼此相连；i＝1‑16，j＝0‑10，k＝0‑6，l＝0‑4，u＝1‑17，v＝0‑6，M基团彼此独立地相同或不同，选自以下基团：a)‑NH‑R12   式(IVa)，b)–NR122   式(IVb)，c)‑OR12   式(IVc)，和d)其中，R1＝在每次出现时独立地是饱和或不饱和的、直链或支化的有机烃基，该烃基任选地含有O、S和/或N作为杂原子，R2＝在每次出现时独立地是具有1‑8个碳原子的烷基，R3＝在每次出现时独立地是具有1‑8个碳原子的烷基，R4＝在每次出现时独立地是氢或具有1‑8个碳原子的烷基，R5＝在每次出现时独立地是氢、具有1‑20个碳原子的烷基、或是芳基或烷芳基，或者，R5中的一个和R4能够一起形成环，该环包含连接R5和R4的原子，R6和R7＝在每次出现时独立地与R5相同和/或是烷氧基，R11＝在每次出现时独立地是具有1‑24个碳原子的饱和或不饱和的烷基，其链可以插入有氧且可以进一步带有官能团，例如，羧基，任选地被醇例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或己醇所酯化，羟基，任选地被酸例如乙酸、丁酸或(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸的聚合物酯化；或具有6‑20个碳原子的芳基；或具有7‑20个碳原子的烷芳基；a＝0‑1000，b＝0‑1000，c＝0‑1000，d＝0‑1000，条件是具有下标a、b、c和d的基团在分子链内能够自由地互换，e＝1‑10，g+f＝3且g是至少1，h＝0‑10，其中具有下标a、b、c和d的片段的不同单体单元以及取代基R1的聚氧化烯链的不同单体单元可以彼此以嵌段构建或者可以是统计分布，而且能够彼此自由地互换，条件是，基于基团M的总量，至少10mol％的基团M符合式(IVa)的‑NH‑R12和/或式(IVb)的–NR122，其中，对于式(IVa)、(IVb)和(IVc)：式(IVa)、(IVb)和(IVc)中的基团R12彼此独立地相同或不同，是插入有杂原子的任选被取代的烃基，或者是具有1‑30个碳原子的任选被取代的烃基，D是t为2的聚醚基‑(DA)tDX，T是t为3的聚醚基‑(DA)tDX，且Q是t为4的聚醚基‑(DA)tDX，其中，DX是t价官能的、饱和的或不饱和的、直链的或支化的有机烃基，该烃基可以包含O、S、Si和/或N作为杂原子，并且，其中DA是式(II)的片段：其中，a至h和R2至R7和R11如式(Ia)中所定义，且条件是式(Ia)和(II)的所有下标b的总和为至少1，并且式(Ia)和(II)的所有下标a的总和为至少1，UR是‑U‑DC‑U‑形式的二价基团，其中U是通过氮连接至DC的‑C(O)‑NH基团，其中DC是二价烃基，AP各自独立地是通式(IIIa)或(IIIb)的相同或不同的基团：...

【技术特征摘要】
2013.08.23 DE 102013216751.21.焼氧基化产物，其包含式（I)的结构单元： Mi Dj Tk Qi URu APv 式（I) 其中， M、D、T和Q不是彼此相连而是经过基团UR和/或AP彼此相连，且基团UR和AP不是 彼此相连； i = 1-16， j 二 0-10， k 二 0-6， 1 二 0-4， U 二 1-17， V = 0-6， M基团彼此独立地相同或不同，选自W下基团： a) -NH-Ri2 式（IVa)， b) - NR'\ 式（IVb)， c) -0R12 式（IVc)，和 d)其中， Ri =在每次出现时独立地是饱和或不饱和的、直链或支化的有机姪基，该姪基任选地 含有0、S和/或N作为杂原子， R2 =在每次出现时独立地是具有1-8个碳原子的焼基， R3 =在每次出现时独立地是具有1-8个碳原子的焼基， R4 =在每次出现时独立地是氨或具有1-8个碳原子的焼基， R5 =在每次出现时独立地是氨、具有1-20个碳原子的焼基、或是芳基或焼芳基， 或者，R5中的一个和R4能够一起形成环，该环包含连接R5和R 4的原子， R6和R7 =在每次出现时独立地与R5相同和/或是焼氧基， Rii =在每次出现时独立地是具有1-24个碳原子的饱和或不饱和的焼基，其链可W插 入有氧且可W进一步带有官能团，例如，駿基，任选地被醇例如甲醇、己醇、丙醇、下醇或己醇所醋化，轻基，任选地被酸例如己酸、下酸或（甲基）丙帰酸和/或（甲基）丙帰酸的聚 合物醋化；或具有6-20个碳原子的芳基；或具有7-20个碳原子的焼芳基； a = 0-1000， b = 0-1000， c = 0-1000， d = 0-1000， 条件是具有下标a、b、c和d的基团在分子链内能够自由地互换， 0 = 1-10， g+f = 3且g是至少1， h = 0-10， 其中具有下标a、b、C和d的片段的不同单体单元W及取代基Ri的聚氧化帰链的不同 单体单元可W彼此W嵌段构建或者可W是统计分布，而且能够彼此自由地互换， 条件是，基于基团M的总量，至少lOmol %的基团M符合式（IVa)的-NH-Ri2和/或式 (IVb) m -NR'\, 其中，对于式（IVa)、（IVb)和（IVc): 式（IVa)、（IVb)和（IVc)中的基团Ri2彼此独立地相同或不同，是插入有杂原子的任选 被取代的姪基，或者是具有1-30个碳原子的任选被取代的姪基， D是t为2的聚離基-值A)t〇x， T是t为3的聚離基-值A)t〇x，且 Q是t为4的聚離基-值A)t〇x， 其中， 护是t价官能的、饱和的或不饱和的、直链的或支化的有机姪基，该姪基可W包含〇、S、 Si和/或N作为杂原子，并且， 其中於是式（II)的片段：其中，a至h和R2至R7和r如式（la)中所定义，且条件是式（la)和（II)的所有下 标b的总和为至少1，并且式（la)和（II)的所有下标a的总和为至少1， UR是-U-护-U-形式的二价基团，其中U是通过氮连接至〇G的-C(0)-NH基团，其中〇G 是二价姪基，AP各自独立地是通式（Ilia)或（mb)的相同或不同的基团：2. 权利要求1所述的焼氧基化产物，其特征在于，k和1是0。3. 权利要求1或2至少一项所述的焼氧基化产物，其特征在于，在式（la)中，a = 0。4. 权利要求1-3至少一项所述的焼氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·费伦茨，M·勒贝特，F·舒伯特，A·莱温，V·策尔默，W·克诺特，M·勒辛，
申请(专利权)人：赢创工业集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE