一种天然食品防腐剂壳聚糖的制备方法及其应用技术

一种天然食品防腐剂壳聚糖的制备方法及其应用，涉及食品添加剂的生产及应用领域。本发明专利技术以脱乙酰度在８５％以上的壳聚糖为原料，经醋酸溶解，加盐酸经６０～９０℃进行混合酸水解６－１０ｈ后，调节ｐＨ、离心沉淀、干燥得到具有高抗菌性能的壳聚糖，其平均相对分子质量在１０～１３万。将其添加到腌制品、半干制品、发酵制品、果汁类、果蔬类食品中，可防止食品腐败变质，延长保藏期。经应用性试验比较发现其防腐性能与现有广泛应用的化学防腐剂苯甲酸钠、山梨酸钾相当，且耐热性高、易溶于水，而且壳聚糖还是一种对人体有保健作用的功能性成分，因此本发明专利技术产品是一种具有功能性的天然食品防腐剂。

【技术实现步骤摘要】
一种天然食品防腐剂壳聚糖的制备方法及其应用
一种天然食品防腐剂壳聚糖的制备方法及其应用，具体地说是一种具有高抗菌性能的天然食品防腐剂壳聚糖的制备，及其在食品防腐保鲜中的应用。属于食品添加剂生产及应用

技术介绍
防腐剂根据其来源不同可分为天然防腐剂和化学合成防腐剂两大类。大量的研究表明，化学合成防腐剂存在致癌性、致畸性和易引起食物中毒等问题，长期摄入会对人体健康造成潜在的危害。为此，大力开发安全无毒、高效、功能性的天然食品防腐剂将是食品添加剂工业今后的发展方向之一。近年来，壳聚糖(脱乙酰甲壳素)作为天然食品防腐剂受到国内外的广泛关注，关于壳聚糖抑菌防腐方面的研究已有很多报道。研究认为壳聚糖的抑菌效果受到很多因素如脱乙酰度、分子大小等的影响，一般认为脱乙酰度越大，抑菌效果越好，而分子量越大则抑菌效果相对减弱，具有较小或适当分子量的壳聚糖抗菌活性会增强，一些研究表明，具有中等相对分子质量的壳聚糖具有较高的抗菌活性；另外，大分子量的壳聚糖虽然有一定的抑菌作用但由于在水中溶解性差也限制了其应用。因此，适当降低壳聚糖的分子量、改善其抗菌活性以及溶解性能，是开发壳聚糖作为防腐剂以及扩大其应用的关键问题。目前，关于壳聚糖降解方法主要有物理方法、化学方法和生物方法。中国专利CN1563106A介绍了辐射法制备水溶性壳聚糖，但是辐射法所得产物的还原性减小，且辐射剂量较高时引起壳聚糖色泽加深，所得到的产物在食品中应用时存在安全性问题。中国专利CN1316441A介绍了一种水溶性几丁聚糖的制备方法，该专利提到在0.5～2.5mol/l的盐酸介质中水解4～72h，虽然方法简单，但水解时间较长，往往要24h以上，该条件下水解选择性差，产物分子量分布宽从2.68×104～1.72×105。目前国内外也有用酶法降解壳聚糖的报道，但大多是用于生产聚合度低的甲壳低聚糖，如中国专利ZL03112619.7介绍了一种甲壳低聚糖的制备方法及应用，通过复合酶水解得到平均相对分子质量低于5000的产物；此外中国专利CN1554267A介绍了一种制备水溶性壳聚糖的方法，经酶解、乙酰化，得到了乙酰化度45％～55％的水溶性壳聚糖。但至今尚无将壳聚糖降解开发为天然食品防腐剂且适合于工业化生产的制备方法。我国已将壳聚糖批准为食品稳定剂，-->食用安全。因此，开发具有高抗菌活性壳聚糖的制备方法及其作为食品防腐剂应用于食品是非常必要的。
技术实现思路
本专利技术的目的：就是提出一种制备具有高抗菌性能的、可作为天然食品防腐剂的壳聚糖的方法。通过对壳聚糖的抑菌机理进行研究，明确了壳聚糖的结构与其抑菌性能之间的关系，并确定了其最适抑菌结构的壳聚糖制备方法。利用复合酸对壳聚糖进行水解，得到平均相对分子质量10×104～13×104，热分解温度范围292.9～324.8℃，在pH＜6.0具有很好溶解性的壳聚糖，该壳聚糖具有高抗菌性能，可用作天然食品防腐剂。本专利技术的技术方案：将脱乙酰度85％以上的壳聚糖置于一定温度下进行复合酸水解，水解结束后调节溶液的pH值使壳聚糖沉淀出来，然后离心分离，沉淀物经干燥、粉碎后即得粉末状壳聚糖防腐剂产品。主要包括如下步骤：(1)原料：原料为脱乙酰度85％以上、粘均分子量范围为20～80万的壳聚糖；(2)溶解：将原料壳聚糖溶解于1％～3％的醋酸中，壳聚糖质量浓度为1％～5％；(3)水解：在步骤(2)配制的壳聚糖溶液中按壳聚糖溶液/浓盐酸体积比20∶1加入浓盐酸，在60～90℃下水解6～10h。(4)pH调节：水解结束后用10mol/L的NaOH溶液调节pH值在7.0～8.0，使壳聚糖沉淀出来。(5)离心分离：将调节pH后的水解液中的壳聚糖沉淀进行离心分离，用清水冲洗沉淀物，然后再进行离心分离除去水。(6)真空干燥：将经冲洗后再离心得到的沉淀物均匀分散在不锈钢盘上置于真空干燥箱中进行真空干燥，干燥条件为：温度40～80℃，真空度0.08～0.095MPa，干燥至水分含量10％以下。(7)粉碎：将干燥后的壳聚糖置于粉碎机中粉碎即可得到粉末壳聚糖防腐剂。上述方法制得的壳聚糖防腐剂的脱乙酰度大于85％；粘均分子量为9×104数量级，平均相对分子质量在10×104～13×104之间；热分解温度范围292.9～324.8℃，在pH＜6.0时具有很好的溶解性；具有高的抗菌性，可作为天然食品防腐剂分别应用于腌制品、半干制品、发酵制品、果汁类、果蔬类的食品防腐保鲜中，视不同食品需要，壳聚糖防腐剂添加量为食品量的0.01％～0.5％。本专利技术的有益效果：本专利技术提供了一种具有高抗菌活性可用作食品防腐添加剂的壳聚糖的制备方法。该产品是一种新型的天然食品防腐剂，促进了我国食品添加剂工业的发展，同时又扩大了壳聚糖的应用范围，提升了我国甲壳素工业的深加工-->技术水平。利用本专利技术技术生产壳聚糖较中国专利CN1316441A报道的工艺反应时间大大缩短，易于实现工业化生产。水解过程利用复合酸，反应条件温和，易控制，水解选择性较高，得到的产品的分子量分布较集中，平均相对分子质量主要集中在10×104～13×104。同时与中国专利CN1563106A介绍的辐射法工艺比较，克服了辐射降解因游离基反应副反应多，反应难于控制，得到的壳聚糖还原性小，可能存在安全性问题等缺陷，本法用复合酸对糖苷键水解，使壳聚糖分子减小的同时末端糖链保持其还原性，副反应少，产品安全性高。本法较酶法降解壳聚糖生产成本大大降低。特别是本法得到的产品抗菌性能强，对金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度为0.01％，产品应用时添加量与化学防腐剂相当，防腐效果好。利用本专利技术技术生产的壳聚糖防腐剂耐热性强，溶解性好，使用过程中添加方便，解决了现有化学防腐剂受热分解和需要酒精溶解的缺陷。且具有良好的生物降解性和生物相容性，食用安全无毒。此外，壳聚糖不仅具有抗菌防腐作用，而且还是一种对人体有保健作用的功能性成分，是一种理想的功能性天然食品防腐剂，可广泛应用于腌制品、半干制品、发酵制品、果汁类、果蔬类食品的防腐保鲜中，国内外市场前景广阔。本专利技术为食品工业提供了新型天然食品防腐剂和保鲜剂，可提高食品质量安全水平、促进食品工业的发展，具有很高的社会效益、生态效益和经济效益。附图说明图1壳聚糖酸法水解工艺流程框图图2壳聚糖的DSC图1号样品为没有经过水解的壳聚糖，其热分解温度范围为270.7～307.9℃，2号样品为水解8h的壳聚糖，其热分解温度范围为292.9～324.8℃℃，说明经本法制得的壳聚糖热稳定性高。图3壳聚糖酸法降解前的红外光谱图图4壳聚糖酸法降解后的红外光谱图在3300cm-1～3500cm-1区域是-OH吸收峰，由于壳聚糖分子内氢键的作用峰强而宽。2923cm-1附近为-CH的伸缩振动峰。1649cm-1和1308cm-1附近分别对应于酰胺基中的C＝O和N-C的伸缩振动峰。在1156cm-1附近有一个吡喃环中醚键伸缩振动引起的肩峰。1575cm-1附近为氨基变形振动峰。在1593cm-1和900cm-1～650cm-1处是N-H弯曲振动吸收峰，表明-NH2的存在。具体实施方式实施例1采用脱乙酰度85％以上、粘均分子量范围为20～80万的壳聚糖为原料，将壳聚-->糖溶解于1％的醋酸溶液中，使壳聚糖质量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种天然食品防腐剂壳聚糖的制备方法，其特征是将脱乙酰度８５％以上的壳聚糖置于一定温度下进行复合酸水解，水解结束后调节溶液的ｐＨ值使壳聚糖沉淀出来，然后离心分离，沉淀物经干燥、粉碎后即得粉末状壳聚糖防腐剂产品，所述方法包括如下步骤：　　　　（１）原料：原料为脱乙酰度８５％以上、粘均分子量范围为２０－８０万的壳聚糖；　　　　（２）溶解：将原料壳聚糖溶解于１％～３％的醋酸中，壳聚糖质量浓度为１％～５％；　　　　（３）水解：在步骤（２）配制的壳聚糖溶液中按壳聚糖溶液／浓盐酸体积比２０∶１加入浓盐酸，在６０～９０℃下水解６～１０ｈ；　　　　（４）ｐＨ调节：水解结束后用１０ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ溶液调节ｐＨ值在７．０～８．０，使壳聚糖沉淀出来；　　　　（５）离心分离：将调节ｐＨ后的水解液中的壳聚糖沉淀进行离心分离，用清水冲洗沉淀物，再进行离心分离除去水；　　　　（６）真空干燥：将经冲洗后再离心得到的沉淀物均匀分散在不锈钢盘上置于真空干燥箱中进行真空干燥，干燥条件为：温度４０～８０℃，真空度０．０８～０．０９５ＭＰａ，干燥至水分含量１０％以下；　　　　（７）粉碎：将干燥后的壳聚糖置于粉碎机中粉碎即得到粉末壳聚糖防腐剂。...

【技术特征摘要】
1.一种天然食品防腐剂壳聚糖的制备方法，其特征是将脱乙酰度85％以上的壳聚糖置于一定温度下进行复合酸水解，水解结束后调节溶液的pH值使壳聚糖沉淀出来，然后离心分离，沉淀物经干燥、粉碎后即得粉末状壳聚糖防腐剂产品，所述方法包括如下步骤：(1)原料：原料为脱乙酰度85％以上、粘均分子量范围为20-80万的壳聚糖；(2)溶解：将原料壳聚糖溶解于1％～3％的醋酸中，壳聚糖质量浓度为1％～5％；(3)水解：在步骤(2)配制的壳聚糖溶液中按壳聚糖溶液/浓盐酸体积比20∶1加入浓盐酸，在60～90℃下水解6～10h；(4)pH调节：水解结束后用10mol/L的NaOH溶液调节pH值在7.0～8.0，使壳聚糖沉淀出来；(5)离心分离：将调节pH后的水解液中的壳聚糖沉淀进行离心分离，用清水冲洗沉淀物，再进行离心分离除去...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏文水，吴刚，姜启兴，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]