双核芳香族羧酸锌配合物、制备方法及其作为催化剂制备聚碳酸环己烯酯的应用技术

本发明专利技术涉及一种双核芳香族羧酸锌配合物，其结构式如下所示：。上述双核芳香族羧酸锌配合物的制备方法：将邻甲酰基苯甲酸、4-氨基安替比林溶于乙醇中，于20－80℃反应1－5 h，然后加入溶有Zn(OAc)2·2H2O的甲醇溶液，此时反应液中产生大量白色沉淀，过滤，沉淀于60－120℃真空干燥后即得；所述邻甲酰基苯甲酸、4-氨基安替比林和Zn(OAc)2·2H2O的摩尔比为1：1：1－1.3。上述双核芳香族羧酸锌配合物作为催化剂催化二氧化碳与环氧环己烷共聚制备聚碳酸环己烯酯的应用。本发明专利技术催化剂原料易得、制备方法简单、结构稳定、催化效率高，催化所得聚碳酸环己烯酯Mw在6－17万。

【技术实现步骤摘要】
双核芳香族羧酸锌配合物、制备方法及其作为催化剂制备聚碳酸环己烯酯的应用
本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种双核芳香族羧酸锌配合物、制备方法及其作为催化剂催化二氧化碳与环氧环己烷共聚制备聚碳酸环己烯酯的应用。
技术介绍
二氧化碳是一种温室气体，同时又是一种丰富、无毒、不易燃的C1资源。减少二氧化碳排放并利用其为人类服务是许多国家的战略性研究课题之一。在催化剂的作用下，二氧化碳和环氧化合物反应制备脂肪族聚碳酸酯是化学利用二氧化碳的一条重要途径。二氧化碳和环氧化合物共聚制备的脂肪族聚碳酸酯用途广泛，可用作工程塑料、生物降解的无污染材料、一次性医药和食品包装材料、胶粘剂以及复合材料等。在众多脂肪族聚碳酸酯中，由于二氧化碳和环氧环己烷共聚制备聚碳酸环己烯酯具有较高的热降解性和玻璃化转变温度，越来越受到人们的重视。开发可催化二氧化碳与环氧化合物共聚合反应的高效催化剂具有重大意义。1999年，Nozaki合成了手性双金属锌配合物，这些化合物可以在40℃、3MPa条件下催化环氧环己烷与二氧化碳共聚制备聚碳酸环己烯酯。随后Coates也报道这类催化剂（J.Am.Chem.Soc.,1999,121,11008-11009；Chem.Connum,2000,2007-2008）。2005年，Lee合成了一系列的苯桥联β-二亚胺基双金属锌配合物，这些配合物在80℃、1.2MPa条件下可以催化二氧化碳和环氧环己烷共聚，其活性明显高于单金属β-二亚胺基锌金属配合物（J.Am.Chem.Soc.,2005,127,3031-3037）。2007年，Limberg报道了苯并吡喃桥联的β-二亚胺基烷基和磺酰基双金属锌配合物，这些配合物在75℃、0.8Mpa条件下催化二氧化碳和环氧环己烷聚合（Organometallices,2007,26.3668-3676）。2009年，Williams报道了一系列的Robson型双核和三核锌配合物，这类配合物在常压条件下可以催化环氧环己烷和二氧化碳共聚（Inorg.Chem.2009,48,9535–9542;Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,931–933）。Harderetal.报道了具有桥连的二酮亚胺配体的双金属钙和锌配合物，这类配合物对催化二氧化碳和环氧环己烷共聚展现出了较高的活性（CN103906571）。但是上述的方法都存在不同程度的缺陷，从而限制其广泛应用。
技术实现思路
本专利技术目的在于克服现有技术缺陷，提供了一种双核芳香族羧酸锌配合物、制备方法及其作为催化剂催化二氧化碳与环氧环己烷共聚制备聚碳酸环己烯酯的应用。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种双核芳香族羧酸锌配合物，其结构式如下所示：；其为邻甲酰基苯甲酸缩合4-氨基安替比林锌配合物，其分子简式为Zn2(C42H42N6O14)。该该配合物中，含有两个中心离子Zn(II)，每个Zn(II)分别与一个H2O分子和四个羧基O相连，形成双核结构。上述双核芳香族羧酸锌配合物的制备方法，其包括如下步骤：将邻甲酰基苯甲酸、4-氨基安替比林溶于乙醇中，于20－80℃反应1－5h，然后加入溶有Zn(OAc)2·2H2O的甲醇溶液，此时反应液中产生大量白色沉淀，过滤，沉淀于60－120℃真空干燥后即得；所述邻甲酰基苯甲酸、4-氨基安替比林和Zn(OAc)2·2H2O的摩尔比为1：1：1－1.3。具体的，邻甲酰基苯甲酸与乙醇的用量比为1g：100－200mL，Zn(OAc)2·2H2O与甲醇的用量比为1g：45－100mL。上述双核芳香族羧酸锌配合物作为催化剂催化二氧化碳与环氧环己烷共聚制备聚碳酸环己烯酯的应用。上述双核芳香族羧酸锌配合物作为催化剂催化二氧化碳与环氧环己烷共聚制备聚碳酸环己烯酯的应用，具体为：在催化剂存在条件下，二氧化碳与环氧环己烷（环氧环己烷的添加量约占反应釜容积的1/10－1/5；二氧化碳在反应中则过量，具体可通过催化反应压力来控制二氧化碳的添加量）共聚，催化剂用量为环氧环己烷重量的0.5－1%，催化反应温度80－120℃，催化反应压力2.0－5.0MPa，催化反应时间24－96h。和现有技术相比，本专利技术的有益效果：催化剂原料易得、制备方法简单、结构稳定、催化效率高，催化所得聚碳酸环己烯酯Mw在6－17万，催化效率高达1248g聚合物/g锌。相对其它芳香族羧酸锌配合物催化所得的聚碳酸环己烯酯，利用本专利技术催化剂催化二氧化碳与环氧环己烷共聚制备的聚碳酸环己烯酯分子量分布较窄。附图说明图1为采用本专利技术所述双核芳香族羧酸锌配合物的傅立叶红外光谱图；图2为采用本专利技术所述双核芳香族羧酸锌配合物的核磁共振氢谱。具体实施方式以下通过实施例对本专利技术做进一步的说明，但本专利技术的保护范围不限于此。实施例1一种双核芳香族羧酸锌配合物，其结构式如下所示：；上述双核芳香族羧酸锌配合物的制备方法，其包括如下步骤：称取0.15g（1mmol）邻甲酰基苯甲酸溶于15mL乙醇中，室温下慢慢加入15mL溶解有0.20g（1mmol）4-氨基安替比林的乙醇溶液，搅拌反应1小时，再慢慢加入10mL溶解有0.22g（1mmol）醋酸锌[Zn(OAc)2·2H2O]的甲醇溶液，此时反应液中有大量白色沉淀产生，过滤，沉淀于80℃真空干燥24h得0.35g白色粉状固体（收率73.9%），即为双核芳香族羧酸锌配合物产品，其红外和核磁共振氢谱结果见图1和2，具体如下：FTIR（KBr）：1636(νC=O),1588（ν-C=N）,1394（νCOO-）,1474、762、746（νAr）cm-1。1HNMR（400MHz,DMSO）：δ10.19(s,-CH=N),8.15-7.76(m,-CH),7.60-7.24(m,-CH),3.16(s,-N-CH3),2.44(s,-N-CH3),1.82(s,CH3COO-)。实施例2上述双核芳香族羧酸锌配合物作为催化剂催化二氧化碳与环氧环己烷共聚制备聚碳酸环己烯酯的应用，具体为：取0.10g催化剂放入预先烘干的100mL不锈钢高压反应釜中，升温至100℃真空干燥2h，充入二氧化碳冷却至室温（用以置换反应釜内的空气及水汽，使反应釜处于二氧化碳氛围下，下同）。用玻璃注射器向反应釜中加入10mL环氧环己烷，充入二氧化碳，保持压力在4.0MPa、温度110℃条件下磁力搅拌反应24h后，停止反应，冷至室温；将反应产物移出，蒸馏回收未反应完的环氧环己烷，将残余物用二氯甲烷溶解，然后慢慢滴入高速搅拌的足量甲醇中，沉淀出高聚物，经过滤、甲醇洗涤、真空干燥，得到聚碳酸环己烯酯9.86g。通过凝胶渗透色谱测定其Mw为156500g.mol-1，PDI为1.95，经1HNMR分析碳酸酯链节含量为97.3%，催化效率为719g聚合物/g锌。实施例3上述双核芳香族羧酸锌配合物作为催化剂催化二氧化碳与环氧环己烷共聚制备聚碳酸环己烯酯的应用，具体为：取0.10g催化剂放入预先烘干的100mL不锈钢高压反应釜中，升温至100℃真空干燥2h，充入二氧化碳冷却至室温。用玻璃注射器向反应釜中加入20mL环氧环己烷，充入二氧化碳，保持压力在2.0MPa、温度110℃条件下磁力搅拌反应48h后，停止反应，冷至室温；将反应产物移出，蒸馏回本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双核芳香族羧酸锌配合物，其结构式如下所示：。

【技术特征摘要】
1.一种双核芳香族羧酸锌配合物，其结构式如下所示：。2.权利要求1所述双核芳香族羧酸锌配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将邻甲酰基苯甲酸、4-氨基安替比林溶于乙醇中，于20－80℃反应1－5h，然后加入溶有Zn(OAc)2·2H2O的甲醇溶液，此时反应液中产生白色沉淀，过滤，沉淀干燥后即得；所述邻甲酰基苯甲酸、4-氨基安替比林和Zn(OAc)2·2H2O的摩尔比为1：1：1－1.3。3.如权利要求2所述双核芳香族羧酸锌配合物的制备方法，其特征在于，邻甲酰...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵文善，李冬冬，王琪琳，卜站伟，
申请(专利权)人：河南大学，
类型：发明
国别省市：河南;41