多嵌段共聚物及聚合物电解质制造技术

本发明专利技术提供了一种侧链具有聚氧化乙烯结构单元的多嵌段共聚物以及一种包含该多嵌段共聚物的聚合物电解质。由于该多嵌段共聚物的嵌段数目大于3，使得其完全非晶且易取得微相分离形貌，特别是共连续相形貌，在这种情况下具备了更好的性能。对聚合物电解质来说，其可以在链段A含量的较宽范围内取得共连续相形貌。因此，本发明专利技术中聚合物电解质的离子传导性和机械性能大大提高。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】多嵌段共聚物及聚合物电解质
本专利技术涉及一种多嵌段共聚物及用于锂离子二次电池的聚合物电解质材料。
技术介绍
锂离子电池是一种相当其他二次电池来讲，具有更高能量密度、更高输出电压和更短充电时间的具有前景的绿色化学电源，因此具有重大的经济和社会效益。在锂离子二次电池的电解质中，液体电解质是在被传统使用的。然而，液态电解质易泄露，会导致安全问题并影响长期使用的稳定性。目前，最具前景的解决方法是采用固体电解质材料，如无机电解质或聚合物电解质(固体)来代替液体电解液。无机固体电解质在固体电解质材料中具有最高的锂离子传导率。然而，其具有不易加工和与电极的界面电阻较大的缺点。因此，考虑到重量、柔性和可加工性的优势，目前关于固体聚合物电解质的研究正在积极推进。在固体聚合物电解质材料中，通常使用聚环氧乙烷(或聚氧化乙烯，简称为PEO)，其可与锂盐等电解质盐形成复合物后具备锂离子传导性。然而，其具有很高的结晶度，使得PEO链段的运动受限，导致锂离子传导率很低。为降低含PEO单元的聚合物电解质的结晶度和提高锂离子传导率，目前有两种研究方向。一种是将PEO单元引入聚合物主链中，另一种是将其引入侧链中。在主链含PEO单元的聚合物电解质的研究中，含有特定PEO含量的PEO-b-聚苯乙烯(简称为PS)两嵌段共聚物具有层状的相分离形貌(Macromolecules，2007(40)，4578～4585)。另外，也有人发表了具有不同相分离形貌、机械和电化学性能的PS-b-PEO-b-PS三嵌段共聚物(CN200780020101.3)。然而，这些二嵌段及三嵌段共聚物在环境温度下的锂离子传导率仍低于1×10-5S/cm，这可能是由于主链中PEO单元的运动仍然受限而导致的。为了提高PEO单元的运动性和实现高的锂离子传导率，关于侧链含有PEO单元的聚合物电解质的研究也已经展开。举例来说，包含ABA型(提供离子传导性的含有聚氧化乙烯离子传导单元的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(A)和提供电解质机械性能的不含离子传导单元的苯乙烯(B))(Makromol.Chem.，1989(190)1069～1078)或BAB型(CN0381732.3及JournalofPowerSources，2005(146)386～390)共聚物之聚合物电解质的锂离子传导率比主链含PEO单元的聚合物的锂离子传导率提高了1～2个数量级，达到1×10-4S/cm。为了进一步提高电解质的锂离子传导率和机械性能，相分离形貌的控制很重要。如专利(CN0381732.3)中公开了，共连续相分离形貌可同时提高电解质的锂离子传导性和机械性能。然而，如JournalofPowerSources，2005(146)386～390中所述，只有当链段A含量高于70％时，三嵌段共聚物才能取得共连续相形貌，此时链段B含量过低，导致聚合物电解质膜的机械性能很差。综上所述，目前技术中的聚合物电解质材料不能够满足电解质薄膜对于锂离子传导性和机械的双重要求，使得没有材料可以满足锂离子电池长期耐久性要求和工业应用。
技术实现思路
鉴于上述技术，本专利技术的目的之一是提高同时具有高锂离子传导性和优良机械性能的聚合物电解质材料，其可用于具有高能量密度、高输出电压、低充电时间及高可靠度的聚合物固体电解质电池。本专利技术采用以下手段来达成此目的。换言之，本专利技术之聚合物是侧链具有PEO重复单元的多嵌段共聚物且在所有链段含量范围内具有共连续相分离形貌。本专利技术提供一种同时具有高锂离子传导性和优良机械强度的聚合物电解质材料，其可用于制备具有高能量密度、高输出电压、低充电时间及高可靠度的聚合物固体电解质电池。下述将详细描述本专利技术。本专利技术之特征如下：具有式(P1)所示结构的多嵌段共聚物：Bb-(A-B)n-Aa(P1)式中链段A的侧链具有聚氧化乙烯重复单元；链段B不含有聚氧化乙烯重复单元；n是正整数；当n≥2时，a和b各自独立地为0或1；当n＝1时，a＝b＝1。在式(P1)中，大的n值更有利于获得共连续相分离形貌。共连续相分离形貌是一种相分离的形貌结构。形貌的类型基本上取决于共聚物中链段A或B的含量。举例来说，相分离形貌的种类，如球形、圆柱形、层状，会因A或B的链段含量而改变，如Macromolecules，2007，40，4578～4585；AnnualReviewofPhysicalChemistry，41，1990，525中所述。通常，共连续相分离形貌仅可在较窄的链段含量范围内取得且始终取决于链段含量。然而，本专利技术人通过制备如式(P1)所示的具有超过4个交替链段的多嵌段共聚物而克服了这个难题。在式(P1)中，链段指多嵌段共聚物的一种局部结构，其分子量超过2000，由一种或多种重复单元组合而成。式(P1)中之PEO重复单元具有式(Z1)所示的结构：式中R1-R4各自独立地表示H或C1-C10的烷基；p为正整数。在式(Z1)中，考虑到成本因素，R1-R4优选为H或C1-C5的烷基；考虑到锂离子传导率，更优选为H或C1-C3的烷基。考虑到结晶性和制造成本，p优选为2-50的任一正整数；考虑到锂离子传导率，更优选为5-30的任一正整数。链段A的更优选结构如下：式中，R1～R3各自独立地表示H或C1～C10烷基，R4表示或R5表示H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、或苯基，m表示2～50中的任一整数，n1表示10～500中的任一整数。在式(I)中，考虑到制造成本，R1～R3优选为H、或C1～C5烷基；考虑到锂离子传导率，更优选为H、甲基、乙基。考虑成本和离子传导率，R5优选为H、甲基、或乙基。考虑到制造成本，m优选为5～30中的任一整数，而n1优选为20～300中的任一整数。由于共聚物具有超过4个交替链段(ABAB、BABA)，且PEO单元位于侧链上，因此该共聚物的结晶度降低且获得了较高的锂离子传导性。在式(P1)中，不含有聚氧化乙烯重复单元的链段B具有如式(II)所示的结构：式中，R6～R8各自独立地表示H、或C1～C10烷基，R9表示苯基、对甲苯基、间甲基苯乙烯基、对氟苯基、腈基、或甲氧羰基，n2为10～500中的任一整数。在式(II)中，考虑到制造和成本利益因素，R6～R8优选为H、甲基、或乙基。考虑到成本利益因素，R9优选为苯基、对甲苯基或甲氧羰基。考虑到离子传导性和机械性能的平衡性因素，n2优选为20～300中的任一整数。本专利技术中的多嵌段共聚物可以由活性自由基聚合方法制备，优选使用原子转移自由基聚合方法(ATRP)制备。可通过有机卤素引发剂中的卤素原子数目来调整嵌段数目和反应步骤。可使用过渡金属络合物(过渡金属卤化物/配体络合物)作为催化剂。所用过渡金属卤化物，可以是铜、钌、铁、铼、镍、或钯的卤化物。具体来说，优选为溴化亚铜、氯化亚铜、二氯三(三苯基膦)钌、二氯三(三丁基膦)钌、氯化亚铁、或溴化亚铁等中的一种或多种。所用配体，为胺类或膦类化合物。具体来说，优选为4，4′-联吡啶(bpy)、N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、三(2-甲基胺基)乙胺(Me6TREN)、4，4′-二(5-壬基)-2，2′-联吡啶(dNbpy)或三(2-吡啶)甲基胺(TPMA)等中的一种或多种。用于活本文档来自技高网...

【技术保护点】
多嵌段共聚物，其特征在于：具有式(P1)所示的结构，包含侧链中具有聚氧化乙烯重复单元的链段A和不含有聚氧化乙烯重复单元的链段B：Bb‑(A‑B)n‑Aa      (P1)式(P1)中，n是正整数；当n≥2时，a和b各自独立地为0或1；当n＝1时，a＝b＝1。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.12.13 CN 201210537214.3;2012.12.13 CN 20121051.多嵌段共聚物，其特征在于：具有式(P1)所示的结构，包含侧链中具有聚氧化乙烯重复单元的链段A和不含有聚氧化乙烯重复单元的链段B：Bb-(A-B)n-Aa(P1)式(P1)中，n是正整数；当n≥2时，a和b各自独立地为0或1；当n＝1时，a＝b＝1。2.根据权利要求1所述的多嵌段共聚物，其特征在于：链段A具有式(Ⅰ)所示的结构：式中，R1～R3各自独立地表示H或C1～C10烷基，R4表示R5表示H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、或苯基，m表示2～50中的任一整数，n1表示10～500中的任一整数。3.根据权利要求2所述的多嵌段共聚物，其特征在于：R1～R3各自独立地表示H、甲基或乙基，R4表示R5表示H、甲基或乙基，m表示5～30中的任一整数，n1表示20～300中的任一整数。4.根据权利要求3所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨扬，范少夫，陈桥，吴刚，出原大辅，梅田浩明，
申请(专利权)人：东丽先端材料研究开发中国有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31