一种低分子量的共轭二烯与极性单体嵌段共聚物的制备方法，属于共聚物合成领域。解决现有的共轭二烯与极性单体的共聚物分子量高且制备成本高的问题。该方法将反应单体和催化剂按照摩尔比100～2000∶1加入到烷类溶剂中反应，得到溶液a；然后将极性单体加入得到的溶液a中，得到溶液b；所述极性单体与催化剂的摩尔比为10～800∶1；向得到的溶液b中加入乙醇溶液，凝聚出共轭二烯与极性单体嵌段共聚物。所合成的共轭二烯与极性单体嵌段共聚物，其数均分子量为1.2×103～25.0×103，分子量分布为1.20～1.50。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于共聚物合成领域，具体涉及一种。
技术介绍
共轭二烯聚合物是高性能合成橡胶的主要品种之一。在共轭二烯聚合物中引入极性基团或极性聚合物链可提高其表面润湿性、着色性、粘附性、耐溶剂性等，最重要的是可以提高与其它高分子材料的相容性。目前在橡胶中引入极性基团的方法主要集中在液体橡 胶的末端或侧链引入极性基团，这种方法在一定程度上提高了橡胶的润湿性、着色性、粘附性及与其它高分子材料的相容性等，而在液体橡胶的分子链中引入极性聚合物链段(及共轭二烯与极性单体的嵌段共聚物)可以极大的改善橡胶的这些性能。液体橡胶与固体橡胶相比，分子量较低，属于齐聚物范畴，在常温下是流动的液体，加工成型比较方便，注入模型后与热固性树脂一样，可在模型内进行扩链，就地完成交联而得到成品。在非极性的液体二烯类橡胶中加入极性基团还可以赋予液体橡胶良好的粘接性，这使液体橡胶在橡胶增粘方面得到了广泛应用。目前常见的含极性基团的端基液体二烯类橡胶有端羟基聚丁二烯液体橡胶(HTPB)、端羧基聚丁二烯液体橡胶(CTPB)和端羟羧基聚丁二烯液体橡胶(HCTPB)及端溴基聚丁二烯液体橡胶等。采用的聚合方法主要有自由基乳液聚合法、自由基溶液聚合法和阴离子聚合法，这些聚合方法所采用的催化体系制备复杂，无法大规模生产，同时对液体橡胶的结构基分子量分布的调控能力远不及配位聚合，而文献中关于用稀土催化剂通过配位聚合的方法在橡胶末端引入极性基团或极性聚合物链段的报道却相对很少。稀土催化体系合成这类聚合物面临的主要困难是极性单体易与催化剂中的路易斯酸性较强的金属离子配位形成较强的螯合而使催化剂失去活性，如三价的稀土离子易与极性单体中的氧原子配位(CN 101693754 A)。令人惊喜的是近几年来在稀土催化剂催化共轭二烯与极性单体共聚方面取得了一定的突破。Dongmei Cui小组(Wang L, Cui D, Hou Z, Liff, and Li Y. Organometallics 2011; 30 (4) : 757-767.)报道了 PNP 型稀土咔唑化合物(LLn(C6H4CH2N(Me)2)2)用 于做助催化剂，通过阳离子聚合的方式合成了共轭二烯与己内酯的嵌段共聚物，数均分子量为Mn= 10X 104-70X 104; Marc Visseaux小组(D. Barbier-Baudry, F. Bonnet, A. Dormond, E. Finot, M. Visseaux. MacromoI.Chem. Phys. 2002，203，1194 - 1200)合成烯丙基钐化合物用于二烯与极性单体共聚，所得嵌段共聚物的分子量为Mn=3.4X 104-6.5X 104。但是上述这两种稀土催化剂所合成的共聚物都是高分子量的嵌段共聚物，属于固体橡胶与极性单体的嵌段共聚物，且另一方面所采用的稀土催化剂合成成本高，助催化剂也较昂贵，制备过程繁杂，不利于大规模生产，从而限制了其应用范围
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有的共轭二烯与极性单体的共聚物分子量高且制备成本高的问题，而提供一种。本专利技术提供一种，包括如下步骤步骤一将反应单体和催化剂按照摩尔比100 2000 I加入到烷类溶剂中反应，得到溶液a ;步骤二 将极性单体加入步骤一得到的溶液a中，得到溶液b ;所述的极性单体与催化剂的摩尔比为10 800 I ；步骤三向步骤二得到的溶液b中加入乙醇溶液，凝聚出共轭二烯与极性单体嵌段共聚物； 所述的反应单体为异戊二烯或丁二烯；所述的极性单体为ε -己内酯、丁内酯、戊内酯或丙交酯；所述的催化剂制备方法为将烷氧基稀土化合物、氢烷基铝化合物、氯化物和共轭二烯烃混合后反应得到催化剂。优选的是，所述的烷氧基稀土化合物为乙氧基钕、正丙氧基钕、正丙氧基镧、正丙氧基衫、异丙氧基钦、异丙氧基俩、异丙氧基衫、异丁氧基钦、异丁氧基俩、异丁氧基衫、叔丁氧基钕、异辛氧基钕、异辛氧基镧或异辛氧基钐。优选的是，所述的氢烷基铝化合物为二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二正己基氢化铝、二环己基氢化铝、二正辛基氢化铝、二异辛基氢化铝或二苯基氢化铝。优选的是，所述的氯化物为四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、叔丁基氯、二氯二甲基硅烷、三氯甲基硅烷、三甲基氯硅烷或四氯化硅。优选的是，所述的共轭二烯烃为异戊二烯、丁二烯或间戊二烯。优选的是，所述的烷氧基稀土化合物、氢烷基铝化合物、氯化物和共轭二烯烃摩尔比 I :5 20 Γ4 :1 10。优选的是，所述的步骤一的反应温度为25飞(TC，反应时间为3飞h。优选的是，所述的步骤二的反应温度为25飞(TC，反应时间为O. 5 3h。优选的是，所述的催化剂的具体制备方法为是将烷氧基稀土化合物、氢烷基铝化合物、氯化物和共轭二烯烃混合，在20-60°C下反应2(Γ60分钟，得到催化剂。优选的是，还包括向所述的溶液b中加入2，6- 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液。本专利技术的有益效果本专利技术提供一种，该方法将反应单体和催化剂按照摩尔比100 2000 I加入到烷类溶剂中反应，得到溶液a ;然后将极性单体加入得到的溶液a中，得到溶液b ;所述极性单体与催化剂的摩尔比为10 800 I ;向得到的溶液b中加入乙醇溶液，凝聚出共轭二烯与极性单体嵌段共聚物；所述的反应单体为异戊二烯或丁二烯；所述的极性单体为ε-己内酯、丁内酯、戊内酯或丙交酯；所述的催化剂制备方法为将烷氧基稀土化合物、氢烷基铝化合物、氯化物和共轭二烯烃混合后反应得到催化剂。本专利技术采用传统的稀土 Ziegler-Natta型均相稀土催化剂，合成了含极性端基或极性聚合物链段的低分子量嵌段共聚物，即在液体二烯类橡胶分子链中引入了极性聚合物链段。本专利技术采用Ziegler-Natta型均相稀土催化剂,组成简单、易于制备、可形成均相的催化剂溶液、催化活性高、稳定性好、成本低；同时，所得到的共轭二烯与极性单体的嵌段共聚物分子量低，分子量分布窄，共聚物中非极性段与极性段的链段长度可以通过条件单体与催化剂的摩尔比任意调控。实验结果表明所合成的共轭二烯与极性单体嵌段共聚物，其数均分子量在I. 2 X IO3 25. OX IO3之间，分子量分布为I. 20 I. 50 ;嵌段共聚物中聚共轭二烯段1，4-结构含量为86. 0% 96. 5%，其数均分子量为I. OX IO3 20. OX 103，分子量分布为I. 20 I. 45。附图说明图I是实施例4异戊二烯与己内酯嵌段共聚物的核磁谱图；图2是实施例4异戊二烯与己内酯嵌段共聚物的GPC图；图3是实施例4异戊二烯与己内酯嵌段共聚物的DSC图。 具体实施例方式本专利技术提供一种，包括如下步骤步骤一将反应单体和催化剂按照摩尔比100 2000 1，加入到烷类溶剂中反应，得到溶液a ;步骤二 将极性单体加入步骤一得到的溶液a中，得到溶液b ;所述的极性单体与催化剂的摩尔比为10 800 I ；步骤三向步骤二得到的溶液b中加入乙醇溶液，凝聚出共轭二烯与极性单体嵌段共聚物；所述的反应单体为异戊二烯或丁二烯；所述的极性单体为ε -己内酯、丁内酯、戊内酯或丙交酯；所述的催化剂制备方法为将烷氧基稀土化合物、氢烷基铝化合物、氯化物和共轭二烯烃混合后反本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种低分子量的共轭二烯与极性单体嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一：将反应单体和催化剂按照摩尔比100～2000∶1加入到烷类溶剂中反应，得到溶液a；步骤二：将极性单体加入步骤一得到的溶液a中，得到溶液b；所述的极性单体与催化剂的摩尔比为10～800∶1；步骤三：向步骤二得到的溶液b中加入乙醇溶液，凝聚出共轭二烯与极性单体嵌段共聚物；所述的反应单体为异戊二烯或丁二烯；所述的极性单体为ε？己内酯、丁内酯、戊内酯或丙交酯；所述的催化剂制备方法为：将烷氧基稀土化合物、氢烷基铝化合物、氯化物和共轭二烯烃混合后反应得到催化剂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张学全，王凤，张春雨，白晨曦，毕吉福，代全权，那丽华，于琦周，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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