制备基于异氰酸酯的多孔材料的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备多孔材料的方法，其包括使至少一种多官能异氰酸酯与至少一种多官能芳族胺在至少一种催化剂和一种溶剂的存在下反应。本发明专利技术还涉及由此得到的多孔材料以及所述多孔材料作为隔热材料尤其是应用于建筑领域和真空隔热板中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备基于异氰酸酯的多孔材料的方法本专利技术涉及一种制备多孔材料的方法，其包括使至少一种多官能异氰酸酯与至少一种多官能芳族胺在至少一种催化剂及溶剂的存在下反应。本专利技术还涉及可以此方式获得的多孔材料，以及所述多孔材料作为隔热材料的用途，尤其是在建筑领域中和真空隔热板中的应用。基于理论考虑，具有几微米或显著更低的孔尺寸和至少70％的高孔隙率的多孔材料(例如聚合物泡沫)是特别好的隔热体。这种具有小的平均孔径的多孔材料可以为，例如，通过溶胶-凝胶法和随后的干燥而制备的有机气凝胶或干凝胶的形式。在溶胶-凝胶法中，首先制备基于反应性有机凝胶前体的溶胶，然后通过交联反应使所述溶胶胶凝以形成凝胶。为了由凝胶获得多孔材料(例如气凝胶)，必须除去液体。为简单起见，下文中该步骤被称为干燥。WO2011/069959、WO2012/000917和WO2012/059388记载了基于多官能异氰酸酯和多官能芳族胺的多孔材料，其中，该胺组分包括多官能取代的芳族胺。所述多孔材料通过使异氰酸酯与所需量的胺在对异氰酸酯呈惰性的溶剂中进行反应而制备。催化剂的使用已知于WO2012/000917和WO2012/059388。然而，这些文献公开的是包含仅少量常规催化剂的制剂的使用。然而，已知的基于聚脲的多孔材料的材料性能，尤其是机械稳定性和/或抗压强度以及热导率并非在所有应用中都令人满意。特别地，通风状态下的热导率不够低。在开孔材料的情况中，所述通风状态是在环境大气压力下的状态，然而在部分闭孔或全部闭孔材料(例如硬质聚氨酯泡沫)的情况中，这种状态仅在老化之后，在孔气体逐渐被完全替换之后实现。现有技术已知的基于异氰酸酯和胺的制剂的具体问题是混合缺陷。混合缺陷的发生是由于异氰酸酯基与氨基的高反应速率，这是因为胶凝反应在完全混合之前已经进行很长时间。混合缺陷导致多孔材料具有不均匀且不令人满意的材料性能。因此通常需要降低混合缺陷现象的理念。因此，本专利技术的一个目的在于避免上述缺点。特别地，提供一种不具有上述缺点或具有减小程度的上述缺点的多孔材料。相比于现有技术，所述多孔材料在低压下应具有改进的热导率。然而，特别地，所述多孔材料在通风状态下(即在大气压力下)应具有低热导率。此外，所述多孔材料应同时具有高孔隙率、低密度和足够高的机械稳定性。最终，应避免混合缺陷且从而避免在异氰酸酯与胺反应中形成的多孔材料的结构和材料性能的不均匀性。据此，我们发现了本专利技术的方法以及可以此方式获得的多孔材料。本专利技术的多孔材料优选为气凝胶或干凝胶，特别为气凝胶。用于制备多孔材料的本专利技术方法包括使下列组分反应：(a1)25-94.9重量％的至少一种多官能异氰酸酯，和(a2)0.1-30重量％的至少一种具有通式I的多官能芳族胺其中R1和R2可为相同的或不同的，且各自独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，并且所有取代基Q1至Q5和Q1’至Q5’为相同的或不同的，且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至12个碳原子的直链或支链烷基，其中所述烷基可带有其他官能团，条件是具有通式I的化合物包含至少两个伯氨基，其中Q1、Q3和Q5中的至少一个为伯氨基且Q1’、Q3’和Q5’中的至少一个为伯氨基，(a3)0-15重量％的水，和(a4)5-30重量％的至少一种催化剂，每种情况下基于组分(a1)至(a4)的总重量计，其中组分(a1)至(a4)的重量％总计为100重量％，并且反应在溶剂(C)的存在下进行，所述溶剂(C)在反应完成后除去。优选实施方案可以在权利要求书和说明书中找到。优选实施方案的结合不超出本专利技术的范围。下面更详细地描述所用组分的优选实施方案。在下文中，多官能异氰酸酯统称为组分(a1)。类似地，在下文中，多官能胺(a2)统称为组分(a2)。本领域普通技术人员应清楚，所提及的单体组分以反应的形式存在于多孔材料中。针对本专利技术的目的，化合物的官能度是每分子反应性基团的数目。在单体组分(a1)的情况中，官能度是每分子异氰酸酯基的数目。在单体组分(a2)的氨基的情况中，官能度是每分子反应性氨基的数目。多官能化合物的官能度至少为2。如果使用不同官能度的化合物的混合物作为组分(a1)或(a2)，则组分的官能度在每种情况下由各化合物官能度的平均数得出。多官能化合物每分子包括至少两个上述官能团。针对本专利技术的目的，干凝胶是通过溶胶-凝胶法制备的多孔材料，在所述溶胶-凝胶法中，液相已经通过在低于液相的临界温度和临界压力下(“亚临界条件”)干燥而从凝胶中除去。气凝胶是通过溶胶-凝胶法制备的多孔材料，在所述溶胶-凝胶法中，液相已经在超临界条件下从凝胶中除去。优选地，反应使用以下量的各组分进行：35-93.8重量％、特别是40-92.6重量％的组分(a1)，0.2-25重量％、特别是0.4-23重量％的组分(a2)，0-10重量％、特别是0-9重量％的水，以及6-30重量％、特别是7-28重量％的组分(a4)，每种情况基于组分(a1)至(a4)的总重量计，其中组分(a1)至(a4)的重量％总计为100重量％。特别优选地，反应使用以下量的各组分进行：50-92.5重量％、特别是57-91.3重量％的组分(a1)，0.5-18重量％、特别是0.7-16重量％的组分(a2)，0-8重量％、特别是0-6重量％的水，以及7-24重量％、特别是8-21重量％的组分(a4)，每种情况基于组分(a1)至(a4)的总重量计，其中组分(a1)至(a4)的重量％总计为100重量％。在上述优选范围内，所得凝胶特别稳定并且在随后的干燥步骤中不收缩或仅轻微收缩。组分(a1)在本专利技术的方法中，至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)反应。优选地，组分(a1)的用量为至少35重量％、特别为至少40重量％、特别优选为至少45重量％、尤其为至少57重量％。优选地，组分(a1)的用量为至多93.8重量％、特别为至多92.6重量％、特别优选为至多92.5重量％、尤其为至多91.3重量％，每种情况基于组分(a1)至(a4)的总重量计。可能的多官能异氰酸酯为芳族异氰酸酯、脂族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯和/或芳脂族异氰酸酯。该类多官能异氰酸酯本身是已知的或者可以通过本身为已知的方法制备。特别地，多官能异氰酸酯还可以作为混合物使用，使得组分(a1)在此情况下包括各种多官能异氰酸酯。可能作为单体结构单元的多官能异氰酸酯(a1)每分子单体组分具有两个(下文中称为二异氰酸酯)或多于两个异氰酸酯基团。特别合适的多官能异氰酸酯为二苯基甲烷2,2‘-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4‘-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4‘-二异氰酸酯(MDI)，萘1,5-二异氰酸酯(NDI)，甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)，3,3‘-二甲基联苯二异氰酸酯，1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或对苯二异氰酸酯(PPDI)，三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯，2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯，五亚甲基1,5-二异氰酸酯，亚丁基1,4-二异氰酸酯，1-异氰酸酰基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酰基甲基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1,本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备多孔材料的方法，所述方法包括使下列组分反应：(a1)25‑94.9重量％的至少一种多官能异氰酸酯，和(a2)0.1‑30重量％的至少一种具有通式I的多官能芳族胺其中R1和R2可以是相同的或不同的，且各自独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，并且所有取代基Q1至Q5和Q1’至Q5’为相同的或不同的，且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至12个碳原子的直链或支链烷基，其中所述烷基可以带有其他官能团，条件是具有通式I的化合物含有至少两个伯氨基，其中Q1、Q3和Q5中的至少一个为伯氨基且Q1’、Q3’和Q5’中的至少一个为伯氨基，(a3)0‑15重量％的水，和(a4)5‑30重量％的至少一种催化剂，每种情况下基于组分(a1)至(a4)的总重量计，其中组分(a1)至(a4)的重量％总计为100重量％，并且反应在溶剂(C)的存在下进行，所述溶剂(C)在反应完成后除去。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.09.27 EP 12186320.31.一种制备多孔材料的方法，所述方法包括使下列组分反应：(a1)25-94.9重量％的至少一种多官能异氰酸酯，和(a2)0.1-30重量％的至少一种具有通式I的多官能芳族胺其中R1和R2可以是相同的或不同的，且各自独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，并且所有取代基Q1至Q5和Q1’至Q5’为相同的或不同的，且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至12个碳原子的直链或支链烷基，条件是具有通式I的化合物含有至少两个伯氨基，其中Q1、Q3和Q5中的至少一个为伯氨基且Q1’、Q3’和Q5’中的至少一个为伯氨基，其中选择Q2、Q4、Q2’和Q4’使得具有通式I的化合物具有至少一个直链或支链烷基，所述烷基具有1至12个碳原子且相对于键合至芳环的至少一个伯氨基在α位上；其中具有通式I的多官能芳族胺(a2)的烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基；和(a4)6-30重量％的至少一种催化剂，每种情况下基于组分(a1)、(a2)和(a4)的总重量计，其中组分(a1)、(a2)和(a4)的重量％总计为100重量％，并且反应在溶剂(C)的存在下进行，所述溶剂(C)在反应完成后除去；其中组分(a4)选自伯胺、仲胺和叔胺，三嗪衍生物，金属有机化合物，金属螯合物，环磷烯的氧化物，季铵盐，氢氧化铵，碱金属和碱土金属氢氧化物，碱金属和碱土金属醇盐和羧酸盐；其中不使用水。2.权利要求1的方法，其包括使35-93.8重量％的组分(a1)、0.2-25重量％的组分(a2)、和6-30重量％的组分(a4)反应，每种情况下基于组分(a1)、(a2)和(a4)的总重量计，其中组分(a1)、(a2)和(a4)的重量％总计为100重量％。3.权利要求1或2的方法，其中组分(a2)的用量为至少5重量％且至多20重量％，基于组分(a1)、(a2)和(a4)的总重量计。4.权利要求1或2的方法，其包括使52-92.5重量％的组分(a1)、0.5-18重量％的组分(a2)、和7-24重量％的组分(a4)反应，每种情况下基于组分(a1)、(a2)和(a4)的总重量计，其中组分(a1)、(a2)和(a4)的重量％总计为100重量％。5.权利要求1的方法，其中胺组分(a2)包含至少一种选自以下的化合物：3，3’，5，5’-四烷基-4...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·弗力可，M·埃尔宾，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE