一种硅复合负极材料、制备方法及锂离子电池技术

一种硅复合负极材料及其制备方法，以及使用该负极材料的锂离子电池。所述硅复合负极材料为核-壳结构，内核由石墨与涂覆在石墨表面含纳米硅填充的碳纳米管构成，外壳为导电碳材料包覆层。本发明专利技术硅复合负极材料采用高压填充技术制备实现了将纳米硅颗粒填入碳纳米管径内，从而提升硅颗粒的分散性及导电性；另外，结合表面改性与均相包覆技术成功制备了具有核-壳硅复合负极材料。本发明专利技术的硅复合负极材料制备方法实现了硅、碳及石墨多元复合，抑制了硅的膨胀与粉化，大大提升了材料循环性能能与首次效率，制得的硅复合负极材料压实密度高、加工性能良好、环境友好无污染。

【技术实现步骤摘要】
一种硅复合负极材料、制备方法及锂离子电池
本专利技术属于锂离子电池负极材料领域，尤其涉及一种硅复合负极材料及其制备方法，以及使用该负极材料的锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池由于具有比能量大、工作电压高、循环使用寿命长、无记忆效应、自放电小、无污染绿色环保等优点，已被广泛应用于便携移动电子设备和电动汽车中。目前，商业化的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但它的理论比容量仅为372mAh/g，无法满足未来锂离子电池对高能量密度的需求。国内外研究报道，能够与锂形成合金的金属元素、金属氧化物与金属合金化合物，如Si、Sn、Ge、Sb、Pb、SiO、SnO、SbSn、Mg2Si等，具有较高的比容量。然而，这些材料在使用过程中电池容量衰减较快，使其实际应用受到一定的限制。分析认为金属单质、合金与金属氧化物负极材料脱嵌锂体积膨胀收缩较大造成材料破坏和粉碎，是导致材料容量衰减较快的主要原因。因此，抑制材料的体积膨胀，提高材料的结构稳定对于提高合金与金属氧化物负极材料循环稳定性意义重大。目前主要通过纳米化、合金化以及与多元复合(与活性或者非活性材料的复合)来改善材料的体积膨胀。如CN101521273A公开了一种制备锡-碳/核-壳纳米粒子完全填充碳纳米管复合负极材料的原位合成方法，该专利技术利用有机气体在纳米粒子外裂解生长碳纳米管，将纳米硅粒子填充在碳纳米管管径内，该方法所得材料具有较高的容量，循环性能良好，但该方法中碳纳米管的生长难以控制，填充量比较低，并且单纯用填充有活性物质的碳纳米管作为锂离子负极材料成本较高，不利于商业化。CN103199223A公开了一种Cu-Cr-Si三元负极材料及其制备方法，该专利技术将铜粉、铬粉、硅粉混合煅烧处理制备合金铸块，随后粉碎，获得具有微米级尺寸的Cu-Cr-Si三元合金粉体，所得材料具有较高的容量，但该方法制备的三元材料中硅与铬形成的连续相尺寸仍然较大，未将铜、铬与硅均匀的分散，导致材料膨胀较大，循环性能较差。CN103560249A公开了一种多元复合负极材料及制备方法，该专利技术将硅粉、碳纳米管、膨胀石墨添加到聚乙烯醇或聚乙二醇水体系中，然后搅干并进行烧成，制得由纳米硅粉、碳纳米管、膨胀石墨和无定形碳组成的多元复合材料，该复合材料导电性好，容量高，但该方法制备过程中，难于将纳米硅粉充分的分散，从而导致该材料的首次充放电效率较低。因此，研发一种高导电性、高容量、高首次充放电效率与循环稳定性好的多元复合负极材料是锂离子电池领域的技术难题。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的之一在于提供一种硅复合负极材料。本专利技术提供的负极材料具有导电性好、容量高、首次库伦效率高、循环性能优异等优点。为达上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种硅复合负极材料，所述负极材料为核-壳结构，内核由石墨与涂覆在石墨表面的硅-碳纳米管复合物构成，外壳为导电碳材料包覆层。图1为本专利技术的硅复合负极材料的结构示意图。作为优选，所述硅-碳纳米管复合物中的硅填充在碳纳米管径内及其表面。所述硅-碳纳米管复合物中的硅可大部分，例如50％以上填充在碳纳米管径内，少部分，例如50％以下附着在碳纳米管表面。上述的填充方式可显著提高材料的导电性能，同时可降低硅材料在充放电过程中的膨胀收缩效应。优选地，所述硅复合负极材料中硅为纳米硅，中值粒径为10.0～150.0nm，优选为20.0～100.0nm，进一步优选为10.0～60.0nm；作为优选，所述硅复合负极材料含硅1～20wt％，碳纳米管5～40％，石墨30～90wt％，导电碳材料4-50wt％。作为优选，所述硅复合负极材料的中值粒径为5.0～45.0μm，优选为8.0～35.0μm，进一步优选为10.0～25.0μm。优选地，所述硅复合负极材料的比表面积为1.0～20.0m2/g，优选为1.5～8.0m2/g。优选地，所述硅复合负极材料的粉体压实密度为1.0～2.0g/cm3，优选为1.1～1.7g/cm3。作为优选，所述石墨为天然晶质石墨、天然隐晶质石墨、天然结晶脉状石墨、人造石墨或导电石墨的1种或至少2种的组合。优选地，所述石墨的形状为片状、类球形块状或球形的1种或至少2种的组合。优选地，所述石墨的中值粒径为5.0～30.0μm，优选为8.0～25.0μm，进一步优选为10.0～20.0μm。本专利技术的目的之二在于提供一种本专利技术所述的硅复合负极材料的制备方法，其中硅-碳纳米管复合物采用高压填充法复合制备。本专利技术采用高压填充技术进行复合可实现硅和碳纳米管的复合，并结合表面改性与均相包覆技术成功实现硅、碳和石墨的多元复合。作为优选，所述方法包括以下步骤：(1)将纳米硅与碳纳米管采用高压填充法复合，得到第一前驱体；(2)将所述第一前驱体涂覆在石墨表面，得到第二前驱体；(3)将所述第二前驱体进行包覆改性，烧结，得到硅复合负极材料。作为优先，步骤(3)后进行：步骤(4)将步骤(3)得到的复合负极材料粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为5.0～45.0μm的硅复合负极材料。作为优选，所述高压填充法制备纳米硅复合碳纳米管包括以下步骤：碳纳米管预处理、碳纳米管填充、高温还原。作为优选，所述碳纳米管预处理步骤为：常温下，将碳纳米管加入到装有浓硝酸/浓硫酸混合液的烧瓶中，随后放入超声波清洗器中进行超声氧化6～12h，最后进行抽滤、干燥得到纯净、端口开口并有缺陷的氧化碳纳米管。优选地，所述的碳纳米管为单壁管、双壁管、多壁管中的1种或至少2种的混合。优选地，所述碳纳米管的平均管径为40～200nm。优选地，所述浓硝酸与浓硫酸体积比为1～3:1。作为优选，所述碳纳米管填充步骤为：将氧化后的碳纳米管、纳米硅、分散剂加入到有机溶剂中，混合后，将其注入到高压容器中，并向其中通入惰性气体，加大容器，保持1～48小时，最后抽滤，干燥得到黑色固体，研磨至粉末，得到纳米硅填充的碳纳米管。优选地，所述的纳米硅的中值粒径为10.0～150.0nm，优选为20.0～100.0nm，进一步优选为10.0～60.0nm。优选地，所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇对异辛基苯基醚、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、对乙基苯甲酸和聚醚酰亚胺中的1种或至少2种的组合；优选地，所述有机溶剂为醇、酮和醚中的1种或至少2种的组合。优选地，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、和氙气中的1种或至少2种的组合。优选地，所述氧化后的碳纳米管、纳米硅、分散剂的质量浓度分别为5～40％、1～20％、0.1～1.0％(优选为0.5％)。优选地，所述混合通过搅拌进行，优选混合1～12h。优选地，加大容器中压力到1.0×105～6.0×106帕斯卡。优选地，所述研磨的时间为0.5h～4h。作为优选，所述碳纳米管高温还原步骤为：将纳米硅填充的碳纳米管放入加热反应器中，在惰性气体氛围保护下，进行热还原处理，冷却后，得到纳米硅填充的还原碳纳米管。优先地，所述加热反应器为真空炉、箱式炉、回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉。优选地，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、和氙气中的1种或至少2种的组合，优选气体流量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅复合负极材料，其特征在于，所述负极材料为核‑壳结构，内核由石墨与涂覆在石墨表面的硅‑碳纳米管复合物构成，外壳为导电碳材料包覆层。

【技术特征摘要】
1.一种硅复合负极材料，其特征在于，所述负极材料为核-壳结构，内核由石墨与涂覆在石墨表面的硅-碳纳米管复合物构成，外壳为导电碳材料包覆层；所述硅-碳纳米管复合物中的硅填充在碳纳米管径内及其表面；所述硅复合负极材料含硅1～20wt％，碳纳米管5～40wt％，石墨30～90wt％，导电碳材料4-50wt％；所述硅复合负极材料中硅为纳米硅，中值粒径为10.0～60.0nm。2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述硅复合负极材料的中值粒径为5.0～45.0μm。3.根据权利要求2所述的负极材料，其特征在于，所述硅复合负极材料的中值粒径为8.0～35.0μm。4.根据权利要求3所述的负极材料，其特征在于，所述硅复合负极材料的中值粒径为10.0～25.0μm。5.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述硅复合负极材料的比表面积为1.0～20.0m2/g。6.根据权利要求5所述的负极材料，其特征在于，所述硅复合负极材料的比表面积为1.5～8.0m2/g。7.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述硅复合负极材料的粉体压实密度为1.0～2.0g/cm3。8.根据权利要求7所述的负极材料，其特征在于，所述硅复合负极材料的粉体压实密度为1.1～1.7g/cm3。9.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述石墨为天然晶质石墨、天然隐晶质石墨、天然结晶脉状石墨、人造石墨的1种或至少2种的组合。10.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述石墨的形状为片状、类球形块状或球形的1种或至少2种的组合。11.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述石墨的中值粒径为5.0～30.0μm。12.根据权利要求11所述的负极材料，其特征在于，所述石墨的中值粒径为8.0～25.0μm。13.根据权利要求12所述的负极材料，其特征在于，所述石墨的中值粒径为10.0～20.0μm。14.一种权利要求1所述的硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将纳米硅与碳纳米管采用高压填充法复合，得到第一前驱体；(2)将所述第一前驱体涂覆在石墨表面，得到第二前驱体；(3)将所述第二前驱体进行包覆改性，烧结，得到硅复合负极材料。15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)后进行：步骤(4)将步骤(3)得到的复合负极材料粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为5.0～45.0μm的硅复合负极材料。16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述高压填充法制备纳米硅复合碳纳米管包括以下步骤：碳纳米管预处理、碳纳米管填充、高温还原。17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管预处理步骤为：常温下，将碳纳米管加入到装有浓硝酸/浓硫酸混合液的烧瓶中，随后放入超声波清洗器中进行超声氧化6～12h，最后进行抽滤、干燥得到氧化碳纳米管。18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述的碳纳米管为单壁管、双壁管、多壁管中的1种或至少2种的混合。19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管的平均管径为40～200nm。20.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述浓硝酸与浓硫酸体积比为1～3:1。21.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管填充步骤为：将氧化后的碳纳米管、纳米硅、分散剂加入到有机溶剂中，混合后，将其注入到高压容器中，并向其中通入惰性气体，加大容器压力，保持1～48小时，最后抽滤，干燥得到黑色固体，研磨至粉末，得到纳米硅填充的碳纳米管。22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：李胜，何鹏，岳敏，张长安，任建国，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44