一种纳米硅金属复合材料及其制备方法技术

一种用于锂离子电池负极的纳米硅金属复合材料。该锂离子电池用纳米硅金属复合材料是由下述组成部分和含量所组成的：(a)第一组成部分为单质硅，其含量相对于纳米硅金属复合材料为5～75mol％；(b)第二组成部分包含金属元素、金属元素与硅形成的化合物和硅氧化合物，第二组成部分的含量相对于纳米硅复合材料为25～95mol％；(c)第三组成部分为单质碳，其含量相对于纳米硅金属复合材料为0～70mol％。其制备方法是以二氧化硅与金属或金属氧化物等组成的多孔块体与导电的阴极集流体复合作为阴极，以石墨或惰性阳极作为阳极，置于以CaCl2或以CaCl2为主的混盐熔体电解质中，在阴极和阳极之间施加电压，控制电流密度和电解电量，使得多孔块体中的二氧化硅电解还原成纳米硅，在阴极制得纳米硅金属复合材料。

【技术实现步骤摘要】
一种纳米硅金属复合材料及其制备方法
本专利技术涉及一种锂离子电池用硅金属复合材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子二次电池在各种电子设备中广泛应用。随着电子设备的发展对其动力系统-化学电源的需求和性能的要求急剧增长，大多数商业化锂离子电池具有包含如石墨材料的阳极，该材料在充电时通过插入机理引入锂。这种插入型阳极表现出较好的循环寿命和库伦效率，但是受限于较低的理论容量(372mAh／g)很难通过电池制备工艺来提高电池的性能。Si、Sn和Sb等第二类阳极材料，其在充电时通过合金化机理引入锂，是高容量阳极材料的较好选择，其中硅具有比广泛使用的碳材料10倍多得理论电化学容量(4200mAh／g)，低的嵌锂电压(低于0.5V)，嵌入过程不存在溶剂分子的共嵌入，在地壳中含量丰富等优点。但是硅材料做为阳极表现出相对较差的循环寿命和库伦效率，主要原因是硅材料本身导电性能差，并且在电化学脱嵌锂过程产生的严重体积效应(体积变化率：280％～310％)，产生的内应力造成了材料结构的破坏，导致电极材料间、电极材料与导电剂(如碳)和粘合剂、电极材料与集流体的分离，进而失去电接触，导致电极的循环性能加速下降。目前人们提出解决这一问题的办法主要有两种：方法之一就是将硅纳米化。因为随着颗粒的减小，在一定程度上能够降低硅的体积变化，减小电极内部应力。但纳米材料在循环过程中易团聚，不足以使电池的性能改善到实用化。第二，采用硅与金属等材料复合，即将具有电化学活性的纳米硅与导电性良好的金属材料复合。一方面金属材料可以改善硅材料的导电性，使得所有的硅在电化学脱嵌锂都起到活性材料的作用，另一方面金属材料可以作为“缓冲骨架”来分散和缓冲硅材料在脱嵌锂过程中体积变化所产生的内应力，使硅金属复合材料具有良好的循环性能。WangG.X.等(J.Power.Sources，2000，88：278-281)采用高能球磨法合成了硅／镍和硅／铁合金用于锂离子电池负极材料，硅脱嵌锂的活性物质，镍或铁做为导电骨架的同时也限制了硅在脱嵌锂过程中体积变化带来的结构破坏。Kangkibum等(Chem.Sci.，2011，2：1090)在镍基板上生长硅镍纳米线阵列，在通过气相沉积法在外层沉积硅用于锂离子电池负极材料，内层硅镍纳米线做为骨架，外层硅做为活性材料，在一定程度上抑制了硅材料在脱嵌锂过程中的体积效应，同时改善了硅材料的导电性能，保持了较好的循环性能。ZhangShichao等(Adv.Mater.2010，22：5378-5382)用类似的方法，在镍纳米锥形阵列外部沉积硅用于锂离子电池负极材料，硅做为活性材料，镍锥形阵列有效地抑制了硅在充放电时的体积变化，从而得到了导电良好，比容量较大且循环性能优良的材料。这些研究表明，纳米硅金属复合材料一般是将金属与硅复合或者硅合金与硅复合形成的，硅金属之间即可以是一种物理结合也可以是化学结合。物理结合对改善硅材料的循环性能帮助不大，而较好的是硅与金属形成化学结合，可以有效改善硅材料本身的体积效应，得到循环性稳定的材料。目前制备这些硅金属复合材料的主要方法包括化学气相沉积法、热气相沉积法、高能球磨等方法。这些制备方法或涉及工艺过程复杂(如模板法)，过程难以控制、所需设备昂贵(如化学气相沉积法)，很难实现批量生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有纳米硅金属复合材料硅和金属之间由于物理结合导致用作锂离子电池负极材料时嵌脱锂过程中硅和金属的分离使得此类材料的循环稳定性变差的缺陷，提供一种循环稳定性好的纳米硅金属复合材料，该复合材料以二氧化硅、金属和碳的混合物为原料，通过熔盐电解方法使得二氧化硅电化学还原成纳米硅原位形成纳米硅金属复合材料，由于纳米硅和金属在熔融盐环境下在硅和金属之间可以形成少量硅金属合金，这是一种冶金级的结合。少量的硅金属合金可以限制纳米硅金属复合材料在嵌脱锂过程中体积变化，使得纳米硅金属复合材料中硅和金属不会因为循环次数的增加而彼此分离，从而提高了纳米硅金属复合材料的循环稳定性。本专利技术同时还提供一种纳米硅金属复合材料的制备方法，该方法生产流程短、无污染、操作简单、原料易得、设备便宜，易于连续生产。本专利技术采用以下技术方案：本专利技术提供一种锂离子电池用纳米硅金属复合材料，该材料至少含有单质硅，第二组成部分，包括过渡金属元素，铝、锡、锑等元素，碱土元素，碳与氧元素，各组分的摩尔百分比例为：5～75mol％的单质硅，25～95mol％的第二组成部分，第二组成部分包括过渡金属、或其组合、或其与硅形成的金属间化合物，铝、锡、锑、或其组合、或其与硅形成的金属间化合物，碱土金属，碳、氧或其与上述元素的化合物元素，0～70mol％的单质碳。其中单质硅的摩尔百分比例进一步优选为10～55mol％。此外，该材料中还可以含有硅氧化合物SiOx，0＜x≤2，其摩尔百分含量为0.1～5mol％的SiOx。上述摩尔比百分比例都是相对于锂离子电池用纳米硅金属复合材料来说。本专利技术提供的锂离子电池用纳米硅金属复合材料中单质硅呈线状、颗粒状、管状、片状中的一种或几种；金属成球形、类球形、线状、片状、网状中的一种或几种；单质碳呈球形状、类球形状、片状、线状、管状中的一种或几种。其中，单质硅为纳米硅线、纳米硅颗粒、纳米硅管或纳米硅片中的至少一种。并且，颗粒状单质硅的粒径小于100nm，线状单质硅的直径小于100nm，管状单质硅的直径小于100nm，片状单质硅的厚度小于100nm。本专利技术提供一种纳米硅金属复合材料的制备方法，其具体步骤是：以二氧化硅和金属材料组成的多孔块体与导电的阴极集流体复合作为阴极，以石墨或惰性阳极作为阳极，置于以CaCl2或以CaCl2为主的混盐熔体电解质中，在阴极和阳极之间施加电压，控制电解时间，使得多孔块体中的二氧化硅电解还原成纳米硅，在阴极制得纳米硅金属复合材料。所述二氧化硅粒径为10nm至1μm。所述二氧化硅和金属组成的多孔块体是指将二氧化硅粉末首先制成二氧化硅胶体，胶体制备时，二氧化硅与水质量比为，二氧化硅20～50wt％，水50～80wt％。将金属加入到二氧化硅胶体中，加以高速机械溶合，使得二氧化硅均匀包覆在金属上形成混合物，再将混合物制成块体生坯，块体生坯在一定的机械压力或一定温度下形成多孔块体，多孔块体制成机械压力为10～200MPa，多孔块体制成温度为800～1400℃，得到的多孔块体的孔隙率为1～40体积％，多孔块体的孔隙率进一步优选为10～30体积％，密度0.5～2.0g／cm3，电阻率0.1-2Ω·cm所述二氧化硅和金属氧化物组成的多孔块体是指将二氧化硅粉末首先制成二氧化硅胶体，将金属氧化物加入到二氧化硅胶体中，加以高速机械溶合，使得二氧化硅均匀包覆在金属氧化物上形成混合物，再将混合物制成块体生坯，块体生坯在一定的机械压力或一定温度下形成多孔块体，多孔块体制成机械压力为10～200MPa，多孔块体制成温度为800～1400℃，得到的多孔块体的孔隙率为1～40体积％，多孔块体的孔隙率进一步优选为10～30体积％。所述二氧化硅、金属和碳组成的多孔块体是指将二氧化硅粉末首先制成二氧化硅胶体，将碳和金属加入到二氧化硅胶体中，加以高速机械溶合，使得二氧化硅均匀包覆在金属和碳上形成混合物，再将混合物制成块体生坯，块本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池用纳米硅金属复合材料，其特征在于，该锂离子电池用纳米硅金属复合材料是由下述组成部分和含量所组成的：(a)第一组成部分为单质硅，其含量相对于纳米硅金属复合材料为5～75mol％；(b)第二组成部分包含金属元素、金属元素与硅形成的化合物和硅氧化合物，第二组成部分的含量相对于纳米硅复合材料为25～95mol％；(c)第三组成部分为单质碳，其含量相对于纳米硅金属复合材料为0～70mol％。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用纳米硅金属复合材料，其特征在于，该锂离子电池用纳米硅金属复合材料是由下述组成部分和含量所组成的：(a)第一组成部分为单质硅，其含量相对于纳米硅金属复合材料为5～75mol％；(b)第二组成部分包含金属元素、金属元素与硅形成的化合物和硅氧化合物，第二组成部分的含量相对于纳米硅复合材料为25～95mol％；(c)第三组成部分为单质碳，其含量相对于纳米硅金属复合材料为0～70mol％。2.按照权利要求1所述的锂离子电池用纳米硅金属复合材料，其特征在于，该锂离子电池用纳米硅金属复合材料的第二组成部分还包含金属元素与金属元素形成的化合物、金属元素与碳形成的化合物、金属元素与氧形成的化合物、硅碳化合物中的一种或几种。3.按照权利要求1所述的锂离子电池用纳米硅金属复合材料，其特征在于，所述第二组成部分中的金属元素为过渡金属元素、铝、锡、锑和碱土元素中的一种或几种元素。4.按照权利要求1所述的锂离子电池用纳米硅金属复合材料，其特征在于：所述单质硅的摩尔百分比例为10～55mol％。5.按照权利要求1所述的锂离子电池用纳米硅金属复合材料，其特征在于：所述单质硅呈颗粒状、线状、管状、片状中的一种或几种。6.按照权利要求1所述的锂离子电池用纳米硅金属复合材料，其特征在于：所述单质硅呈结晶状或/和无定形状。7.按照权利要求5所述的锂离子电池用纳米硅金属复合材料，其特征在于：所述颗粒状单质硅的粒径小于100nm，线状单质硅的直径小于100nm，管状单质硅的直径小于100nm，片状单质硅的厚度小于100nm。8.按照权利要求1所述的锂离子电池用纳米硅金属复合材料，其特征在于：所述的单质碳形态呈球形状、类球形状、片状、线状、管状中的一种或几种。9.按照权利要求2所述的锂离子电池用纳米硅金属复合材料，其特征在于：该锂离子电池用纳米硅金属复合材料的第二组成部分的硅碳化合物SiC，呈颗粒状、线状、片状中的一种或几种。10.按照权利要求9所述的锂离子电池用纳米硅金属复合材料，其特征在于：所述颗粒状SiC的粒径小于100nm，线状SiC的直径小于100nm，片状SiC的厚度小于100nm。11.按照权利要求3所述的锂离子电池用纳米硅金属复合材料，其特征在于：其中所述第二组成部分中的过渡金属元素为镍、钛、铁、铜、钴、锰、锌、银、金、或其组合。12.按照权利要求3所述的锂离子电池用纳米硅金属复合材料，其特征在于：其中所述第二组成部分中的碱土元素为镁、钙、锶、钡、或其组合。13.按照权利要求1-12中的任意一项权利要求所述的锂离子电池用纳米硅金属复合材料，其特征在于：所述硅金属复合材料具有通式I:xSi/y(NfHdKe)/zC(I)其中，N是金属...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨娟玉，于冰，卢世刚，王晗，王宁，方升，闫坤，
申请(专利权)人：北京有色金属研究总院，
类型：发明
国别省市：北京;11