一种苯甲酰甲酸酯类引发剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种苯甲酰甲酸酯类引发剂的制备方法，在水相中利用相转移催化剂，过氧化物作为氧化剂，卤素或卤化物催化氧化芳烃类化合物合成芳香酮类化合物。本方法是一种环境友好、操作简便、安全高效、反应步骤少、成本低廉的制备苯甲酰甲酸酯类引发剂的新型方法。与现有技术相比，此方法不仅能够适用于大量的官能团，而且操作简单、产率高，产物单一，便于分离和提纯、安全廉价、污染小。

【技术实现步骤摘要】
一种苯甲酰甲酸酯类引发剂的制备方法
本专利技术属于光引发剂
，特别涉及一种苯甲酰甲酸酯类引发剂的制备方法。
技术介绍
苯甲酰甲酸甲酯是农药苯嗪草酮以及治疗胃和十二指溃疡的药物安胃灵的中间体，同时也是制备大分子光引发剂754的重要原料，其本身就是一种高效、不黄变的自由基(I)型液体光引发剂，即光引发剂MBF，主要与单或多官能团乙烯基单体和齐聚物共同用于不饱和预聚物(如：丙烯酸脂)的UV固化体系。苯甲酰基甲酸酯类化合物作为一种高效不黄变的自由基光引发剂，有一些化合物已经实现了商品化，例如BASF公司的苯甲酰甲酸甲酯(DarocurMBF)和Irgacure754，后续又有人在对苯甲酰基甲酸酯结构修饰的基础上，又相继提出了新结构(CN1157359)和(CN1307207)的光引发剂。随之诸多新型苯甲酰基甲酸酯类化合物引发剂不断的产生和合成，使对苯甲酰甲酸酯制备方法的研究是变得非常必要，现有技术中涉及到该类化合物中苯甲酰甲酸甲酯的制备方法的，主要有以下几种：第一类方法：以苯甲醛为原料，将苯甲醛与氯仿在碱性条件下反应得到的产物再用高锰酸钾氧化后，得到苯甲酰甲酸；或者将苯甲醛用亚硫酸氢钠和氰化钠处理得到苯甲酰腈，再将苯甲酰腈水解并用高锰酸钾氧化后得到苯甲酰甲酸，最后酯化。上面两种方法均是以苯甲醛为原料来制备苯甲酰甲酸，价格比较昂贵，总产率偏低，最高总产率也只有45.0％，此外，用高锰酸钾做氧化剂，会造成巨大的环境污染，氰化钠在酸性条件下使用很危险。第二类方法：以苯乙酮为原料，与氯气反应，使氯原子取代甲基上的两个氢原子，然后按先后顺序用碱和酸水解处理，最后用高锰酸钾氧化得到苯甲酰甲酸。苯甲酰甲酸与甲醇反应后得到苯甲酰甲酸甲酯，该方法的工艺路线较长，用氯气在羰基的邻位进行二取代，反应终点不易控制，此外，用到高锰酸钾作氧化剂，会产生大量污水，造成巨大的环境污染。第三类方法：以苯乙烯为原料，用高锰酸钾氧化的方法直接制备得到苯甲酰甲酸甲酯。其原理是根据碱性条件下，高锰酸钾氧化烯烃生成邻位二醇的反应机理，在类似条件下苯乙烯氧化成苯甲酰甲酸，然后甲酯化。该工艺路线步骤少，方法简单，目前工业上生产大多采用该方法。但是该工艺路线伴随着大量副反应的产生，即苯乙烯同时被高锰酸钾氧化成苯甲酸，并且用到高锰酸钾环境污染问题依然存在。第四类方法：以苯甲酰腈为原料，采用“一锅法”合成，在浓硫酸及催化剂作用下反应得到中间产物，该中间产物与甲醇反应得到苯甲酰甲酸甲酯。该路线虽然步骤少，方法简单，但其原料苯甲酰腈在合成时需要用到剧毒品氰化物，不易制得，同时在合成苯甲酰甲酸甲酯的过程中会放出剧毒气体氢氰酸，非常危险，不适合工业化生产。
技术实现思路
本专利技术目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种苯甲酰甲酸酯类引发剂的制备方法，本专利技术制备过程一步即反应完成，具有低成本、易操作、路线短、收率高、环境友好等诸多优点。本专利技术实现目的的技术方案如下：一种苯甲酰甲酸酯类引发剂的制备方法，反应通式如下所述R1、R2取代基分别为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基。而且，所述R1、R2取代基的基团中的氢被选自卤素、硝基、羟基、羧基、磺酸基、氨基、氰基和烷氧基基团取代。而且，所述相转移催化剂优选为四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵或冠醚－18。而且，所述相转移催化剂的摩尔用量为反应物芳烃类化合物的1-50％，特别优选为5-30％。而且，所述氧化剂为双氧水、过氧叔丁醇水溶液。催化剂为溴化钾、溴等卤素或卤化物。而且，所述氧化剂的摩尔用量为反应物芳烃类化合物的2-4倍。催化剂的摩尔用量为反应物芳烃类化合物的0.05－2倍。而且，反应温度优选50至90℃，反应时间优选12-24小时。而且，具体步骤如下：⑴反应容器中加入水，在水中加入一定量的相转移催化剂，加入原料芳烃类化合物，滴加氧化剂、催化剂溶液，加热并控制反应温度25-120℃，反应1-30小时；其中，芳烃类化合物的浓度为0.4-0.8mol/L；⑵HPLC或GC监测原料芳烃类化合物的含量小于初始含量的0.5％，反应至反应结束后，降温至室温，用乙酸乙酯萃取出产物，再进行减压浓缩，再用水洗涤1-3次，保留有机相；⑶有机相经低压精馏，即得目标产物。本专利技术具有如下优点：1、本专利技术提供的制备方法在原料苯乙酸甲酯的水相合成体系中加入相转移催化剂，将不能溶解于水的苯乙酸甲酯水相成分通过想转移催化剂带入到有机相内，有效促进芳烃类化合物苄基的氧化反应的发生，改善了反应条件，提高了产物的收率。2、本专利技术提供的制备方法在水环境中完成高效、高选择性进行的合成过程，是一种安全便宜、环境友好、原子经济的芳香酮类化合物制备方法。与现有技术中所述方法相比，此体系不仅能实现对芳烃类化合物苄基的选择性氧化并且对大量的官能团都适用，产率高，操作简单，安全廉价、对环境友好。具体实施方式以下结合具体实施例，对本专利技术作进一步说明，应指出，以下实施例仅用于说明本专利技术而非用于限定本专利技术的范围。在不脱离本专利技术构思的前提下，还可做出若干的变形。这都属于本专利技术的保护范围。一种苯甲酰甲酸酯类引发剂的制备方法，反应通式如下：其中，R1、R2取代基可分别为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基，同时，取代基中的氢可以被选自卤素、硝基、羟基、羧基、磺酸基、氨基、氰基和烷氧基的基团取代。上述苯甲酰甲酸酯类引发剂的制备方法的具体步骤如下：⑴反应容器中加入水，在水中加入一定量的相转移催化剂，加入原料芳烃类化合物，滴加氧化剂、催化剂溶液，加热并控制反应温度25-120℃，反应1-30小时；其中，芳烃类化合物的浓度为0.4-0.8mol/L。⑵HPLC或GC监测原料芳烃类化合物的含量小于初始含量的0.5％，反应至反应结束后，降温至室温，用乙酸乙酯萃取出产物，再进行减压浓缩，再用水洗涤1-3次，保留有机相。⑶有机相经低压精馏，即得目标产物，GC检测含量在99％以上。所述步骤⑴中的氧化剂为双氧水、过氧叔丁醇水溶液、溴化钾、溴或者双氧水和溴化钾的混合物，氧化剂的摩尔用量为芳烃类化合物的2-4倍。相转移催化剂优选为四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、冠醚－18等。相转移催化剂的摩尔用量为芳烃类化合物的1-50％，特别优选为5-30％。上述方法中反应温度优选50至90℃，反应时间优选12-24小时。在这两个参数同时满足时，可以提高反应速率(40-50％)并增加收率(3-10％)。上述方法具体的通过以下两个制备实施例体现。实施例1：苯甲酰甲酸甲酯的制备方法，步骤如下：⑴向250mL的四口烧瓶中投入7.5g苯乙酸甲酯、120g水、1.62g四丁基溴化铵和17g30wt％双氧水、8g溴素，搅拌下控制温度在80-90℃。⑵用HPLC或GC监测苯乙酸甲酯的含量小于初始含量的0.5％时，反应至反应结束后，降温至室温。⑶用乙酸乙酯萃取出产物，减压浓缩，用水洗涤1-3次，分出的有机相。⑷有机相经低压精馏，即得目标产物7.2g，收率88％。⑸GC检测含量在99％以上。实施例2：4-苯甲酰基苯甲酰甲酸甲酯的制备方法，步骤如下：⑴向250mL的四口烧瓶中投入12.7g4-苯甲酰基苯乙酸甲酯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯甲酰甲酸酯类引发剂的制备方法，其特征在于：反应通式如下所述R1、R2取代基分别为C1‑C20的直链或支链烷基、C3‑C20的环烷基、C4‑C20的环烷基烷基、C4‑C20的烷基环烷基。

【技术特征摘要】
1.一种苯甲酰甲酸酯类引发剂的制备方法，其特征在于：反应通式如下所述R1、R2取代基分别为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基，所述反应体系为含相转移催化剂的水相，相转移催化剂为四丁基溴化铵或苄基三乙基氯化铵，所述氧化剂为双氧水水溶液或过氧叔丁醇水溶液，所述氧化剂的摩尔用量为反应物芳烃类化合物的2-4倍，氧化反应催化剂优选为溴化钾、溴，反应催化剂的摩尔用量为反应物芳烃类化合物的0.05－2倍。2.一种苯甲酰甲酸酯类引发剂的制备方法，其特征在于：反应通式如下所述R1、R2取代基分别为C1-C20的直链或支链...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙建，郑康健，
申请(专利权)人：天津墨森科技有限公司，
类型：发明
国别省市：天津;12