密胺磷酸盐干法制备工艺制造技术

密胺磷酸盐干法制备工艺，该工艺采用密胺、五价磷含氧酸为原料，其中五价磷含氧酸由两个部分构成，按以下三步得到产品：（1)室温下密胺和第一部分五价磷含氧酸在反应器中破碎至一定粒度并充分混合；（2)在上述反应器中加入第二部分五价磷含氧酸或者水在破碎、混合条件下进行反应；（3）步骤（2）得到的物料在破碎、混合条件下加温熟化。该工艺具有流程短、操作简便、不需高温煅烧和额外的破碎筛分处理、无污染物产生、产品收率高、安全、经济、易实现工业化等特点。同时，该工艺具备生产密胺正磷酸盐、密胺焦磷酸盐、密胺聚磷酸盐等多种产品的强适应性特点。

【技术实现步骤摘要】
密胺磷酸盐干法制备工艺
本专利技术属于化工领域，特别涉及一种采用密胺和五价磷含氧酸为原料的密胺磷酸盐干法制备工艺。
技术介绍
随着合成材料应用日益广泛，相关的阻燃剂的研发和应用受到了普遍关注。传统卤素阻燃剂在阻燃过程中会产生二噁英等有毒物质，且发烟量大，造成严重生态破坏、环境污染等危害。随着人们环保意识的增强，近年来膨胀阻燃剂成为人们研究的重点，密胺磷酸盐以其高热稳定性和良好的膨胀性能成为研究热点。密胺磷酸盐是一类密胺和磷酸产生的共晶化合物，包括密胺正磷酸盐（化学式：C3H6N6·H3PO4）、密胺焦磷酸盐（化学式:[C3H6N6]2·H4P2O7）和密胺聚磷酸盐（化学式：[C3H6N6·HPO3]n）等。现有技术中，研究者对它们的制备方法进行了广泛的研究，提出了多种制备工艺。密胺正磷酸盐制备：基本方法是将密胺添加到磷酸溶液或将磷酸添加到密胺悬浮液中得到密胺正磷酸盐，该方法在中国专利CN1202205、日本专利JP-B-42-12428和文献“塑料工业，2009,37(1):60-62；合成化学，2003,11(3):260-264”中均有描述。在该类方法中，由于使用的水量较大，使得收率较低，产生的大量污水增加环境污染风险；同时该类工艺还必须包括过滤、干燥、破碎等后续加工工序，使得整个制备工艺流程变长，操作费用高。中国专利CN103254145A和CN103224471A中分别采用苯和二甲基亚砜替代水作为溶剂，制备密胺正磷酸盐。该方法虽然在反应阶段减少了水的使用，有利于提高收率。但由于采用了有机溶剂，容易造成溶剂残留，必须采用大量的水进行洗涤，产生了大量含有机溶剂的污水也增加了环境污染风险，还造成了磷酸的损失。同时，在制备过程中有机溶剂也会有损失，增加了成本。日本专利JP-09-124670中采用密胺先与盐酸反应生成水溶性盐，再与磷酸钠进行复分解反应得到密胺正磷酸盐。在这类工艺中由于引入了另外的物质，容易造成最终产品品质降低。而且由于盐酸的使用，加大了干燥设备的腐蚀。同时，该反应过程在水溶液中进行也摆脱不了收率低、产生污水和操作费用高的缺点。欧洲专利EP725065和德国专利DE19506330中使用碳酸密胺与磷酸铵在加热条件下制备密胺正磷酸盐。美国专利US4992215采用密胺与正磷酸二氢铵在加热条件下反应得到密胺正磷酸盐。该类工艺由于是固相反应，反应程度受物料混合的均匀程度和物料粒度的影响。同时，该类工艺在高温加热时会产生氨气，增加了后续处理流程及费用，还加大了环境污染风险。密胺焦磷酸盐的制备方法：密胺焦磷酸盐主要有煅烧法、合成法、复分解法等制备方法。美国专利US392079和日本专利JP-B-40-28594中采用密胺正磷酸盐在270-320℃下焙烧得到密胺焦磷酸盐。此种工艺中需要先制备出密胺正磷酸盐后再进行高温煅烧，整个工艺流程长，操作费用高，也避免不了密胺正磷酸盐制备过程所有的缺陷。同时此工艺对煅烧温度有较高的要求，温度过低密胺正磷酸盐不能全部缩聚；温度过高又会生成密胺聚磷酸盐，使得产品品质受到极大的限制。比如在JP-B-40-28594描述了密胺正磷酸盐在180至250℃进行煅烧，得到的产物是密胺正磷酸盐和密胺焦磷酸盐的混合物。此外，密胺正磷酸盐在高温聚合时有水分产生，而在水分存在下，密胺易发生分解释放出氨气，这一方面需增加了尾气处理的流程；另一方面，造成了产品品质的降低，为保证品质需在配料阶段增加密胺的量，使多余部分密胺在高温时分解形成氨气分压，从而抑制密胺的后续分解，保证最终产品的品质，这降低了密胺的收率。美国专利US4950757在0至60℃的水溶液中焦磷酸与密胺反应制备密胺焦磷酸盐。日本专利JP2002-506063描述了水溶性焦磷酸盐溶液通过与离子交换树脂进行阳离子交换后与密胺反应得到密胺焦磷酸盐。该类工艺中，采用了昂贵的原料，使其生产的成本较高。而且，由于焦磷酸在水溶液中会发生水解生成正磷酸，因此该类反应中得到的密胺焦磷酸盐产品中会混有密胺正磷酸盐，使得产品品质降低。同时，由于反应在水溶液中进行，必须经过过滤、干燥工序方能得到最终产品，造成该工艺流程长、操作费用高。该工艺也会产生污水，增加了相关的处理费用。美国专利US3635970和US3914913在水溶液中水溶性焦磷酸盐、密胺和无机酸反应得到密胺焦磷酸盐。该工艺中除了采用昂贵的原料外，由于引入了无机酸和水溶性焦磷酸盐，会造成其他的杂质进入产品，影响产品的品质。同时也避免不了焦磷酸与密胺反应制备密胺焦磷酸盐工艺所带来的产品品质低和需过滤、干燥才能得到最终产品等缺点。密胺聚磷酸盐的制备：密胺聚磷酸盐的制备路线有多种，常见的有以下几种：(1)密胺与聚磷酸反应直接合成日本专利JP-A-61-126091中采用浓度为105％-116％的磷酸与密胺在捏合机中于90〜170℃温度下反应，得到密胺聚磷酸盐。该法由于聚磷酸粘度较大，反应过程中物料很难充分混合，得到的产品品质较差；中国专利CN102977043中采用密胺和浓度为110-118%的磷酸在有机分散溶剂中反应制备密胺聚磷酸盐。该工艺改善了上述日本专利中物料混合不均匀的缺点，但又加长了工艺流程，增加了操作费用和生产成本，同时洗涤过程产生了大量的污水，增加了处理成本，增加环境污染和安全风险；在密胺聚磷酸盐直接合成工艺中，由于聚磷酸是由正磷酸、焦磷酸、不同聚合度聚磷酸和偏磷酸等组成的混合物，得到的密胺磷酸盐也是一个混合物，无法得到纯净的聚磷酸产品。该工艺制备得到的密胺聚磷酸盐聚合度较低因此其水溶性和吸湿性高、热稳定性较低。(2)以密胺和磷酸氢二铵（或磷酸二氢铵）为原料催化合成密胺聚磷酸盐日本专利JP2004-10649中密胺、磷酸氢二铵和尿素混合破碎后，通过煅烧、水洗涤、干燥得到高聚合度的密胺聚磷酸盐。欧洲专利EP0725065采用蜜胺与磷酸二铵在高温下反应得到密胺聚磷酸盐。日本专利JP11-130413采用磷酸一铵和密胺在高温下煅烧得到密胺聚磷酸盐。世界专利WO2006109354将磷酸氢二铵与密胺粉碎、混合，在190-250℃下加热反应得到的密胺焦磷酸盐，或者在270-350℃加热得到密胺聚磷酸盐；在上述工艺过程中，物料在高温煅烧过程中会产生大量的氨气，增加了含氨尾气处理的流程，增加了操作费用，加大了环境污染风险。(3)采用磷酸、密胺和尿素为原料制备密胺聚磷酸盐世界专利WO9744377、日本专利JP10-81691、JP2004-67791和JP2004-75808和中国专利CN1362413用密胺、磷酸，利用尿素为缩合剂在低温下得到复盐，在高温下进行缩合得到密胺聚磷酸盐。日本专利JP-B-53-2170用密胺、磷酸，利用尿素为缩合剂在150-350℃进行热缩合反应，得到密胺聚磷酸盐。在该类工艺中，物料在高温煅烧过程中会产生大量的氨气，增加了含氨尾气处理的流程，增加了操作费用，加大了环境污染风险。而且该工艺中尿素在制备过程中大部分分解，增加了产品的制备成本。(4)采用密胺正磷酸盐或密胺焦磷酸盐高温煅烧得到密胺聚磷酸盐美国专利US6369137、US20010005745、日本专利JP2001-26597、中国专利CN102964629、CN101014645和世界专利本文档来自技高网...

【技术保护点】
密胺磷酸盐干法制备工艺，其特征在于：在反应物中，密胺：磷的摩尔比为1:0.8‑1.2，最佳为1:0.9‑1.1，反应中加入的磷由五氧化二磷含量不同的第一部分五价磷含氧酸和第二部分五价磷含氧酸两部分构成，其中：第一部分五价磷含氧酸中五氧化二磷含量大于或等于目标产物对应磷酸的五氧化二磷含量，第二部分五价磷含氧酸中五氧化二磷含量小于目标产物磷酸的五氧化二磷含量；密胺和五价磷含氧酸按以下步骤混合得到最终产品：（1）室温下密胺和第一部分五价磷含氧酸在具有破碎、混合功能的反应器中破碎至一定粒度，破碎过程中，进行充分混合并反应；（2）上述反应器中，混合结束后，加入第二部分五价磷含氧酸或者水，在破碎、混合条件下进行反应；（3）  步骤（2）中得到的物料在破碎、混合及一定温度条件下熟化，得到成品。

【技术特征摘要】
1.密胺磷酸盐干法制备工艺，其特征在于：在反应物中，密胺：磷的摩尔比为1:0.8-1.2，反应中加入的磷由五氧化二磷含量不同的第一部分五价磷含氧酸和第二部分五价磷含氧酸两部分构成，第一部分五价磷含氧酸是五氧化二磷，或者是焦磷酸，或者是浓度为100%的正磷酸；第二部分五价磷含氧酸是是焦磷酸，或者是正磷酸，或者它们的各种浓度的水溶液；其中：第一部分五价磷含氧酸中五氧化二磷含量大于或等于目标产物对应磷酸的五氧化二磷含量，第二部分五价磷含氧酸中五氧化二磷含量小于目标产物磷酸的五氧化二磷含量；密胺和五价磷含氧酸按以下步骤混合得到最终产品：（1）...

【专利技术属性】
技术研发人员：马兴良，王斌，张二宝，后雪松，万荣惠，
申请(专利权)人：云南江磷集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：云南;53