【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化工，具体涉及一种膨胀型pbt阻燃剂及其制备方法。
技术介绍
1、聚对苯二甲酸丁二醇酯（pbt）是一种结晶、线性饱和聚酯，是常用的五大工程塑料之一，它具有优异的力学、电学和成型加工性能，是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，被广泛应用于电子电器、汽车等制造业中用于制造机械强度要求高、耐热、耐摩擦、耐冲击等应用场合的零部件，但纯pbt极限氧指数约为20%，阻燃性能不好（仅能达ul94-hb级）属易燃工程塑料，其燃烧时熔体易产生连续滴落，使火源点扩散而引发火灾事故。对pbt有效的阻燃改性，以满足各种应用场合对聚合物材料阻燃性能的要求。另外为克服缺口冲击强度和热变形温度低的缺点，大多数情况下pbt需玻璃纤维增强，以适应其在某些领域的应用。
2、传统上，pbt采用卤系阻燃剂（一般采用卤系与氧化锑协效）添加12%-20%即可获得较佳阻燃效果（ul94v-0级），但卤系阻燃剂在燃烧时会产生大量的有毒与腐蚀性气体，对人和环境产生一系列危害，鉴于环保要求日益严格化，传统卤系阻燃剂应用受极大限制，并逐步被无卤阻燃剂代替。
3、磷系阻燃剂已成为现今的无卤阻燃剂系列中的主流，它因低烟、无毒而备受青眯，已成为应用前景广泛的重要的无卤阻燃剂。
4、赤磷对于pbt而言是一种高效阻燃剂，在加入赤磷pbt燃烧时赤磷经一系列化学变化形成一层聚磷酸膜覆盖于聚合物表面，对pbt（含氧聚酯）可按形成碳正离子形式催化脱水，从而发挥良好的阻燃作用，在实际应用中，赤磷仍是一种危险化学品（燃爆问题），仍需采用微胶囊技术对其表面处
5、次磷酸盐（次磷酸铝为代表）和有机次磷酸盐（二乙基次磷酸铝为代表），是近年来广泛关注和应用的一种环境友好型磷系阻燃剂，对pbt具有较好的阻燃效果，特别是与氮系（氰尿酸密胺，聚磷酸密胺等）阻燃剂一起产生较佳的协同阻燃作用，增强该类阻燃剂在pbt基材中的阻燃效果。但该类阻燃剂工业生产方法均采用较为昂贵的次磷酸钠为原料，合成过程中产生大量废液需进一步处理，使pbt的阻燃成本较高。
6、有机磷酸酯是磷系阻燃剂常见的阻燃剂，有机磷酸酯与氮系阻燃剂（通是密胺、氰尿酸密胺）应用于pbt产生良好的协同阻燃效果，但磷酸酯易挥发，耐热性差，甚至影响pbt材料力学性能和阻燃的持久性能。有机磷酸酯工业合成均需采用三氯化磷和三氯氧磷为原料，合成过程中产生含氯化氢的废气和含盐酸的废液需进一步处理。由于热塑性pbt的热加工（挤出、注塑）通常在240℃左右，从有机磷酸酯耐热性考虑，能在该温度下进行多次加工的有机磷酸酯品种极其有限。
7、美国专利us5339141公布一种多元醇磷、硼酸混合酯的制备与应用该方法采用磷酸、硼酸、多元醇在水相分散、加热溶解，酯化反应在减压和升温条件下较长时间的反应，最终为使酯化反应完成，物料再放入回转薄膜蒸发器中进一步蒸发脱水，得到一个粘性糊状微黄色产品，该产品用于纤维阻燃剂或树脂酸性固化剂，该方法需较长脱水酯化反应时间，产品微黄色也限制了其应用。
8、 文献“fire retandant synergism between melamine and triphenylphosphate in poly(butylene trephalate).polymer degradation and stability(2006) 91(9)2093-2100”。采用极限氧指数（loi）和垂直燃烧试验（ul94）研究了三聚氰胺（ma）和磷酸三苯酯（tpp）在聚对苯二甲酸丁二醇酯（pbt）中的阻燃效果，当添加到10wt%ma（重量比，下同）和20wt%tpp时loi以20.9%增加到20.6%，并且达到ul94v-0等，取得较好阻燃效果，但是该阻燃剂中的两种物质其挥发温度均低于pbt的热加工温度（挤出、注塑温度），pbt热加工过程中必然伴随两种阻燃剂挥发是该组份的缺陷。
9、 虽然pbt是一种主链上含苯环的芳环聚酯，但其在引燃后通常难以成炭，而剧烈燃烧，并产生熔融滴落使火势进一步蔓延。levehik和weil在文献“a review on thermaldecomposition and combustion of thermoplastic polyesters.polymers foradvanced technologies.2004,15:691-700.”总结了有关pbt热降解机理，指出pbt加热时脂肪族碎片易于挥发成为其易燃的主要原因，燃烧时伴随相当量的四氢呋喃产生，同时也提出有效阻燃pbt的途径：1、改变pbt降解方式，加入气相自由捕捉剂减少加热时可燃碎片的产生量；2、提高成炭率，加入可促进成炭的组分如多芳环成炭剂，磷系阻燃剂可促进pbt发生铵解并促成多芳环炭层形成。
10、虽然卤系阻燃剂以其高效、经济的特点仍占据较大的市场份额，随着欧盟rohs指令颁布和人们对含卤体系阻燃剂危害认知逐步加深，研制低毒、环保、高效无卤阻燃剂将成为阻燃剂研究者重要课题。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种原料简单易得，生产过程简便的膨胀型pbt阻燃剂剂及其制备方法，具体采用机械化学法合成双酚磷、硼酸混合酯密胺制备方法以及应用于pbt中作阻燃剂，该合成方法不涉及三废问题，属于环境友好型清洁生产工艺。
2、 本专利技术采用五氧化二磷（磷酸酐）、氧化硼（硼酸酐）、双酚物质（双酚a、双酚s）和密胺为原料，固态机械化学合成双酚磷、硼酸混合酯密胺，该过程分三步骤完成，首先氧化硼酯化加成反应，将氧化硼、双酚物质和密胺混合均匀，放入高能磨中研磨粉碎，同时发生氧化硼酯化反应以及硼酸酯与密胺的加成反应。
3、氧化硼的酯化反应
4、
5、若密胺存在时，氧化硼的酯化反应和硼酸酯与密胺的加成反应同时发生
6、
7、第二步，五氧化二磷酯化加成反应：第一步所得物料以高能磨中取出冷却至室温再与五氧化二磷混合均匀，放入高能磨中研磨粉碎，五氧化二磷酯化反应以及磷酸酯与密胺的加成反应同时发生。
8、五氧化二磷酯化反应
9、
10、若存在密胺时，五氧化二磷的酯化与密胺的加成反应同时发生
11、
12、第三步熟化反应，将第二步物料以高能磨中取出，放入烘箱内加温熟化反应，使反应得充分完成，冷却、粉碎即为成品。
13、第一步和第二步在高能磨中完成，这里所指高能磨包含振动磨、行星磨、搅拌磨。
14、第一步 粉碎研磨的时间为60-90分钟，所得粉体中径粒度（d50）小于12微米。
15、第二步 第一步所得物料与五氧化二磷混合，粉碎研磨在脱湿空气下进行，以防五氧化二磷吸湿（变为磷酸），影响目标产品质量，混合五氧化二磷后粉碎，研磨时间为20分钟至30分钟。
16、第三步 熟化反应在150℃至180℃之间，时间20-30分钟，一般而言，温度低时加热时间取上限，温度高时本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.膨胀型PBT阻燃剂，其特征在于：该产品是一种双酚磷、硼酸混合酯密胺，采用机械化学法固态合成制得；该产品由以下步骤制备：
2.如权利要求1所述的膨胀型PBT阻燃剂，其特征在于：所述双酚物质包括双酚A、双酚S及其混合物。
3.如权利要求1或2所述的膨胀型PBT阻燃剂，其特征在于：制备阻燃剂所用原料配比如下：
【技术特征摘要】
1.膨胀型pbt阻燃剂，其特征在于：该产品是一种双酚磷、硼酸混合酯密胺，采用机械化学法固态合成制得；该产品由以下步骤制备：
2.如权利要求1所述的膨胀型p...
【专利技术属性】
技术研发人员：马兴良，梁俊兰，万俊成，张红英，
申请(专利权)人：云南江磷集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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