一种二氧化硅/金复合粒子的制备方法技术

本发明专利技术的一种二氧化硅/金复合粒子的制备方法，属于复合材料制备的技术领域。具体步骤为，以表面带金成核点的二氧化硅作为种子，以柠檬酸钠和四氯金酸作为反应物，在搅拌条件下加入盐酸羟胺作为还原剂，室温下反应1～5分钟，得到二氧化硅/金复合纳米粒子。本发明专利技术的方法具有操作简单、重复性好等优点，所制备的复合粒子表面金纳米粒子形貌可控，并且其等离子体共振吸收带的位置可以在631～784nm间连续可调。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于复合材料制备的
，特别涉及一种形貌可控的二氧化硅/金复合粒子的制备方法。
技术介绍
贵金属纳米粒子由于其表面等离子体共振现象使其在生物成像、传感、检测、癌症治疗等领域有广泛的应用。通过调节二氧化硅表面金纳米粒子的形貌可以使等离子体共振带的位置红移至可见到近红外区域，在药物传送，光热治疗和表面增强拉曼中有更好的应用价值，因此各种形貌二氧化硅/金复合粒子的可控合成是必须解决的关键问题之一。通常制备二氧化硅/金复合粒子是以球形二氧化硅粒子为基底，通过表面修饰带氨基的硅烷偶联剂，吸附小尺寸的金纳米粒子为成核点，在生长溶液(碳酸钾和四氯金酸24h混合溶液)以及还原剂(如:甲醛，一氧化碳)的存在下，使四氯金酸还原在二氧化娃/金核点表面沉积，最终形成二氧化娃/金复合粒子(Chemical PhysicsLetters (1998) 288:243 - 247)。二氧化硅/金复合粒子的光电性质主要取决于二氧化硅表面金纳米粒子的尺寸以及金纳米粒子间的连续性。与本专利技术最为相近的是Liang等采用碳酸钾和四氯金酸以及甲醛存在的条件下调节不同的PH制备了表面覆盖度不同的金纳米壳层(J Nanopart Res (2011) 13:3301-3311) ο但是这种方法操作步骤较复杂，使用氨基硅烷偶联剂修饰二氧化硅粒子时，极易引起二氧化硅的聚集，而且重现性较差，很难实际应用。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术的缺点，提供一种操作简单的合成二氧化硅/金复合粒子的方法，该方法通过简单的改变柠檬酸钠和四氯金酸的比例实现对二氧化硅表面金纳米粒子的形貌调控。具体的技术方案如下:，具体步骤为，以表面带金成核点的二氧化硅作为种子，以柠檬酸钠和四氯金酸作为反应物，在搅拌条件下加入盐酸羟胺作为还原剂，室温下反应I?5分钟，得到二氧化硅/金复合纳米粒子；所述四氯金酸的用量为每克种子使用14.4mmol四氯金酸，所述的柠檬酸钠和四氯金酸的摩尔比为1:1?40:1，盐酸羟胺和四氯金酸的摩尔比为1.4:1。所述的种子的浓度优选1.87X 10_4g/ml ;所述的四氯金酸的浓度优选0.3mM ;所述的柠檬酸钠的浓度优选0.17M?1.0M ;所述的盐酸羟胺的浓度优选40mM。所述的种子可以是用常规方法制得的表面带金成核点的二氧化硅，也可以用下述方法制得:将乙醇、质量分数为25%的浓氨水和水按体积比50:4:1在搅拌下水浴加热至40°C，同时加入正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷，按体积比，所述的乙醇:正硅酸乙酯:3-氨丙基三乙氧基硅烷=300:1:1 ;反应9小时，离心水洗3次，分散在水中得到浓度为9X 10_4g/ml、平均尺寸为120nm的二氧化硅粒子；取上述二氧化硅粒子分散液加入到浓度为0.25mM的HAuCl4溶液中，冰水浴搅拌下加入质量分数5%的柠檬酸钠溶液和浓度为0.0lM的NaBH4溶液，按体积比，所述的二氧化硅粒子分散液:HAuCl 4溶液:柠檬酸钠溶液:NaBH4溶液=2:20:100:1,继续搅拌6分钟，离心，分散在水中，得到浓度为1.87X 10_4g/ml的表面带金成核点的二氧化硅的水的分散液。有益效果:本专利技术的方法由于不需二次进行二氧化硅的氨基修饰，只通过简单的改变柠檬酸钠和四氯金酸的用量比例就可实现对二氧化硅表面金纳米粒子形貌进行调控，所以具有操作简便，重复性好的特点，所制备的复合粒子表面金纳米粒子形貌可控，并且其等离子体共振吸收带的位置可以在631?784nm间连续可调；利用本专利技术的方法所制备的不同形貌的二氧化硅/金复合粒子可满足于生物检测和光热治疗应用的要求。【附图说明】图1是实施例1制备的二氧化硅粒子(不含表面金成核点)的透射电镜图。图2是实施例1制备的表面带金成核点的二氧化硅的透射电镜图。图3是实施例2制得的二氧化硅/金复合粒子的透射电镜图。图4是实施例3制得的二氧化硅/金复合粒子的透射电镜图。图5是实施例4制得的二氧化硅/金复合粒子的透射电镜图。图6是实施例5制得的二氧化硅/金复合粒子的透射电镜图。图7是实施例8制得的二氧化硅/金复合粒子的透射电镜图。【具体实施方式】实施例1:制备种子在以下的实施实例中，所用的种子(表面带金成核点的二氧化硅的水的分散液)制备过程如下:30mL乙醇，2.4ml质量百分比为25%的浓氨水，0.6ml水，搅拌下水浴加热至40°C，同时加入0.1ml正硅酸乙酯，0.1ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应9小时，离心水洗3次，分散在30ml水中，即得到平均尺寸为120nm的二氧化硅粒子，此时二氧化硅的浓度为9X 10_4g/ml。取上述二氧化硅粒子分散液2ml加入到20ml浓度为0.25mM的HAuCl4S液中，冰水浴搅拌下加入10mL质量分数为5%的柠檬酸钠溶液和Iml浓度为0.0lM NaBH4溶液，继续搅拌6分钟，离心，分散在8ml水中，得到表面金核点尺寸为4nm的种子，浓度为1.87 X 10Vml ο本实施例制备的二氧化硅(不含表面金成核点)的透射电镜如图1所示，制备的种子(表面带金成核点的二氧化硅)的透射电镜如图2所示。实施例2取0.4ml实施例1制备的种子分散液(含74.8ug表面带金成核点的二氧化硅)，加入3.6ml浓度为0.3mM的HAuCl4溶液，加入6.4ul浓度为0.17M的柠檬酸钠溶液，搅拌条件下加入38ul浓度为40mM的盐酸羟胺溶液，常温下继续搅拌3分钟，可获得表面岛状，表面等离子共振吸收带的位置为631nm的二氧化硅/金复合粒子。透射电镜图如图3所示。实施例3取0.4ml实施例1制备的种子分散液，加入3.6ml浓度为0.3mM的HAuCl4溶液，加入12.7ul浓度为0.17M的柠檬酸钠溶液，搅拌条件下加入38ul浓度为40mM的盐酸羟胺溶液，常温下继续搅拌3分钟，可获得表面岛状，表面等离子共振吸收带的位置为689nm的二氧化硅/金复合粒子。透射电镜图如图4所示。实施例4取0.4ml实施例1制备的种子分散液，加入3.6ml浓度为0.3mM的HAuCl4溶液，加入4.3ul浓度为1.0M的柠檬酸钠溶液，搅拌条件下加入38ul浓度为40mM的盐酸羟胺溶液，常温下继续搅拌3分钟，可获得表面较连续的金岛，表面等离子共振吸收带的位置为700nm的二氧化硅/金复合粒子。透射电镜图如图5所示。实施例5取0.4ml实施例1制备的种子分散液，加入3.6ml浓度为0.3mM的HAuCl4溶液，加入8.6ul浓度为1.0M的柠檬酸钠溶液，搅拌条件下加入38ul浓度为40mM的盐酸羟胺溶液，常温下继续搅拌3分钟，可获得表面连续，较光滑的金包覆，表面等离子共振吸收带的位置为732nm的二氧化硅/金复合粒子。透射电镜图如图6所示。实施例6取0.4ml实施例1制备的种子分散液，加入3.6ml浓度为0.3mM的HAuCl4溶液，加入21.6ul浓度为1.0M的柠檬酸钠溶液，搅拌条件下加入38ul浓度为40mM的盐酸羟胺溶液，常温下继续搅拌3分钟，可获得表面连续，表面等离子共振吸收带的位置为768nm的二氧化娃/金复合粒子。实施例7取0.4ml实施例1制备的种子分散液，加入3.6ml浓度为0.3mM的HAuCl4溶液，加入32.4ul浓度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二氧化硅/金复合粒子的制备方法，具体步骤为，以表面带金成核点的二氧化硅作为种子，以柠檬酸钠和四氯金酸作为反应物，在搅拌条件下加入盐酸羟胺作为还原剂，室温下反应1～5分钟，得到二氧化硅/金复合纳米粒子；所述四氯金酸的用量为每克种子使用14.4mmol四氯金酸，所述的柠檬酸钠和四氯金酸的摩尔比为1:1～40:1，盐酸羟胺和四氯金酸的摩尔比为1.4:1。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王睿，纪小会，杨文胜，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22