用于改进复合材料聚酰胺反渗透膜性能的氨基-硅氧烷通量增强剂制造技术

本公开描述了一种可用于制造薄膜聚酰胺复合材料膜的添加剂。薄膜聚酰胺复合材料膜用于诸如反渗透和纳滤的过滤过程中。所述添加剂可为氨基-硅氧烷化合物。所述氨基-硅氧烷化合物包含具有至少一个胺官能团的键合至氧的硅的重复基团。任选地，所述氨基一硅氧烷化合物也可包含亲水性基团。所述添加剂与水相和有机相反应，以在多孔基材上形成薄的聚酰胺膜。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于改进复合材料聚酰胺反渗透膜性能的氨基-硅氧烷通量增强剂
本申请基本涉及过滤膜，更特别地涉及反渗透和纳滤膜。
技术介绍
半透膜用于从溶液或混合物中提取溶剂(例如水)，并截留不希望的溶质或固体(如盐和其他污染物)。半透膜可为包含支撑于多孔基材上的分离层的经交联的聚酰胺复合材料膜。分离层为薄的以使膜性能达到最优，同时多孔基材提供必要的结构支撑。分离层可为形成、涂布或沉积于多孔聚砜支撑体上的薄膜聚酰胺层。膜可用于反渗透或纳滤过程。分离层可通过多种技术(包括界面聚合)在多孔支撑件体形成。界面聚合在水溶液和水不溶混的有机溶剂之间的界面处形成薄膜聚酰胺。界面位于多孔基材表面处或接近多孔基材表面，以有利于在基材上沉积薄膜。在界面聚合的过程中，可将异丙醇添加至水溶液中。异丙醇改进渗透率特性，但代价是溶质截留特性。另外，需要显著量的异丙醇以获得渗透率改进，这可增加与异丙醇的挥发性相关的健康和安全风险。
技术实现思路
本说明书描述了可用于形成薄膜聚酰胺复合材料膜的化学添加剂。本说明书也描述了包含基材和涂层的薄膜聚酰胺复合材料膜，所述涂层由包含水相、有机相和添加剂的反应物制得。本说明书也描述了制备薄膜聚酰胺复合材料膜的方法。所述方法包括使水相、有机相和添加剂反应。反应在基材表面处发生或在接近基材表面处发生，并产生形成于基材上的聚酰胺分离层。所述水相可包含胺单体、多胺单体或其他胺。所述有机相可包含多酰卤单体。所述基材可为多孔基材。所述添加剂可为氨基-硅氧烷化合物。氨基-硅氧烷化合物包含具有至少一个胺官能团的键合至氧的硅的重复基团。任选地，所述添加剂可包含增加添加剂的亲水性的另一官能团，例如含氧和烷基或芳基的基团，如醚基团、聚醚基团等。所述添加剂可引起化合物与水相和有机相的反应产物的部分的共价键合。不希望受限于理论，所述添加剂可降低水相的表面张力。降低的表面张力可增加水相内的胺穿过水-有机界面进入有机相中的速率。相比于其他已知的化学添加剂(如醇、酰胺、亚砜和酮)，本说明书的添加剂也可参与界面聚合反应。所述参与可产生含硅材料，所述含硅材料掺入聚酰胺基质中。所述添加剂也可有利地影响界面酰胺聚合物内的交联。所得的膜可用于例如反渗透或纳滤。另外，所述添加剂的残余氨基基团可改变薄膜聚酰胺复合材料膜的ζ电势。具有接近零的ζ电势(这反映了更中性的表面电荷)的薄膜聚酰胺复合材料膜可具有更高的抗污染性。附图说明图1为来自实例薄膜聚酰胺复合材料膜的傅里叶变换红外光谱数据的图示；图2A至2D为获自实例薄膜聚酰胺复合材料膜的一系列扫描电子显微镜结果；图3A和3B为来自实例薄膜聚酰胺复合材料膜的随时间的通过数据的图示；图4A和4B分别为来自实例薄膜聚酰胺复合材料膜的渗透率数据和截留数据的图示；图5为来自实例薄膜聚酰胺复合材料膜的在pH范围内的ζ电势数据的图示；图6A和6B分别为来自实例薄膜聚酰胺复合材料膜的渗透率数据和溶质截留数据的图示；且图7为在有机溶液中的氨基-硅氧烷化合物以及酰卤的照片。具体实施方式薄膜聚酰胺复合材料膜可包含基材、涂层，其中所述涂层由水相、有机相和添加剂制得。这些薄膜聚酰胺复合材料膜具有合适的渗透率特性，以例如经由反渗透或纳滤而从苦咸水或海水中提取饮用水。基材为涂层提供结构支撑。所述基材可为选自多种材料的多孔基材，所述材料具有足够大以允许水或其他渗透物从其通过的孔隙尺寸。合适的多孔基材材料的例子包括纤维和纳米纤维幅材(fibrousandnanofibrousweb)、烧结金属和烧结陶瓷。另外，诸如聚砜、聚碳酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚腈、聚亚胺、聚苯醚、聚酮、聚醚酮、卤代聚合物(包括聚偏二氟乙烯等)之类的聚合物可用于制备合适的多孔基材。所述涂层可包含诸如聚酰胺膜的聚合物，所述聚酰胺膜为薄的，以优化膜的过滤性能。膜的性能可由膜的溶剂渗透率性质和溶质通过性质表征。水相、有机相和添加剂的成分参与聚酰胺膜的形成。水相可包含单体多官能伯胺或单体多官能仲胺。单体多官能胺可包括环状多官能胺(例如哌嗪)；无环多官能胺(如1，2-乙二胺)；取代的环状多官能胺(例如甲基哌嗪和二甲基哌嗪)；芳族多官能胺(例如间苯二胺、邻苯二胺和对苯二胺)；取代的芳族多官能胺(例如氯苯二胺、N，N1-二甲基-1，3-苯二胺)；多芳环多官能胺(例如联苯胺)；取代的多芳环多官能胺(如3，31-二甲基联苯胺、3，31-二氯联苯胺)；或它们的混合物。水相可包含其他组成化合物，例如樟脑磺酸三乙基铵。有机相可包含芳族多酰卤，例如二-或三-羧酸卤化物，如均苯三甲酰氯(1，3，5-苯三甲酸氯化物)、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、1，3，5-环己烷三甲酰氯、1，2，3，4-环戊烷四甲酰氯、均苯三甲酰溴(1，3，5-苯三甲酸溴化物)、间苯二甲酰溴、对苯二甲酰溴、均苯三甲酰碘(1，3，5-苯三甲酸碘化物)、间苯二甲酰碘、对苯二甲酰碘，和二-三和三-三羧酸卤化物的混合物(均苯三甲酰卤和同分异构的邻苯二甲酰卤)。芳族多酰卤可由如下替代，或与如下混合：芳族二或三磺酰卤、芳族二或三异氰酸酯、芳族二或三氯甲酸酯，或由如上的混合物取代的芳环。多酰卤也可被取代，以改进免于环境攻击的保护。有机溶剂与水不可溶混，可能与多羟基化合物不可溶混或少量溶混，且还可包括链烷烃，如正戊烷、正己烷、正庚烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、石油脑、以名称销售的脂族烃的混合物；脂族烃和芳族烃的混合物；或卤代烃(如卤代溶剂的系列)。添加剂可为氨基-硅氧烷化合物，所述氨基-硅氧烷化合物包含具有至少一个胺官能团的键合至氧的硅的重复基团。任选地，添加剂可包含增加添加剂的亲水性的亲水性官能团。例如，任选的亲水性官能团可为含氧和烷基或芳基的基团，如醚、聚醚等。一个示例性氨基-硅氧烷化合物为OFX-8600，其可购自道新加坡私人有限公司(DowSingaporePte.Ltd)。OFX-8600含有下式(1)的氨基-硅氧烷组分(CAS登录号237753-63-8)：其中R为CH3至C15H31；X为75％的-CH2CH(OH)CH20H和25％的H；且n为1至100之间的整数。(1)氨基-硅氧烷化合物的另一例子为通过式(2)和(3)的反应合成的化合物：n＝4至100。(2)其中X为-CH2CH(OH)CH2OH或H，且n为4至100之间的整数。(3)由式(3)显示的反应产物称为硅氧烷-1。Tanaka等人的U.S.4,757,121描述了用于纤维的有机硅基软化剂，其通过与式(2)和(3)类似的化学形成，所述专利的公开内容以引用方式并入本说明书。式(3)中的术语“-压力”指用以脱去低沸点成分的真空。如下提供的实验实例显示了包含添加剂OFX-8600或硅氧烷-1的薄膜聚酰胺复合材料膜发挥可用于反渗透的半透膜的功能。基于这些实验结果，本专利技术人预期，含有氨基侧基和任选的亲水性侧基的氨基-硅氧烷化合物在用于反渗透和纳滤的薄膜聚酰胺复合材料膜中同样会发挥可用的添加剂的功能。本说明书提供的化学结构为预期可用作添加剂的氨基-硅氧烷化合物的一些例子。可用作添加剂的示例性的一类氨基-硅氧烷化合物由下式(4)表示：其中R1和R2可相同或不同，并且为C1-C20烷基或烷氧基基团；R3可为C1-C4烷基基团或H；Q为-(CH2)3-或-CH2CH(CH本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备聚酰胺复合材料膜的方法，所述方法包括：使水相、有机相和添加剂反应，其中所述水相包含胺，所述有机相包含多酰卤，所述添加剂为选自由下述组成的组中的化合物：其中a和b为1至100之间的整数，且a+b的和不大于100；其中a、b和c为1至100之间的整数，a+b+c的和不大于100，且x为1至50之间的整数；其中R为CH3至C15H31；X为75％的‑CH2CH(OH)CH2OH和25％的H；且n为1至100之间的整数；其中X为‑CH2CH(OH)CH2OH或H，且n为4至100之间的整数；其中反应在基材表面处发生或在接近基材表面处发生。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.08.21 US 13/5908671.一种用于制备聚酰胺复合材料膜的方法，所述方法包括：使水相、有机相和添加剂反应，其中所述水相包含胺，所述有机相包含多酰卤，所述添加剂为选自由下述组成的组中的化合物：其中a和b为1至100之间的整数，且a+b的和不大于100；其中a、b和c为1至100之间的整数，a+b+c的和不大于100，且x为1至50之间的整数；其中R为CH3至C15H31；X为75％的-CH2CH(OH)CH2OH和25％的H；且n为1至100之间的整数；其中X为-CH2CH(OH)CH2OH或H，且n为4至100之间的整数；其中反应在基材表面处发生或在接近基材表面处发生。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述添加剂为下式的化合物：其中a和b为1至100之间的整数，且a+b的和小于约100。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述添加剂为下式的化合物：其中a、b和c为1至100之间的整数，a+b+c的和小于约100，且x为1至50之间的整数。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述添加剂为下式的化合物：其中R为CH3至C15H31；X为75％的-CH2CH(OH)CH2OH和25％的H；且n为1至约100之间的整数。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺选自环状多官能胺和/或无环多官能胺。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺选自芳族多官能胺。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺选自多芳环多官能胺。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺选自取代的环状多官能胺。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺选自取代的芳族多官能胺。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺选自取代的多芳环多官能胺。11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺选自由下述组成的组：哌嗪、1，2-乙二胺、甲基哌嗪、二甲基哌嗪、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、氯苯二胺、N，N1-二甲基-1，3-苯二胺、联苯胺、3，31-二甲基联苯胺、3，31-二氯联苯胺，以及它们的组合。12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机相包含选自由下述组成的组中的化合物：二-羧酸卤化物、三-羧酸卤化物，二-三羧酸卤化物、三-三羧酸卤化物、同分异构的邻苯二甲酰卤、芳族二磺酰卤、三磺酰卤、芳族二异氰酸酯、芳族三异氰酸酯、芳族二氯甲酸酯、芳族三氯甲酸酯、由如上的混合物取代的芳环，以及它们的组合。13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机相包含选自由下述组成的组中的化合物：均苯三甲酰氯(1，3，5-苯三甲酸氯化物)、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、1，3，5-环己烷三甲酰氯、1，2，3，4-环戊烷四甲酰氯、均苯三甲酰溴(1，3，5-苯三甲酸溴化物)、间苯二甲酰溴、对苯二甲酰溴、均苯三甲酰碘(1，3，5-苯三甲酸碘化物)、间苯二甲酰碘、对苯二甲酰碘，以及它们的组合。14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基材选自由下述组成的组：纤维和纳米纤维幅材、烧结金属、烧结陶瓷、聚砜、聚碳酸酯、微孔聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚腈、聚亚胺、聚苯醚、聚酮、聚醚酮、卤代聚合物、聚偏二氟乙烯，以及它们的组合。15.一种用于制备聚酰胺复合材料膜的方法，所述方法包括：使水相、有机相和添加剂反应，其中所述水相包含胺，所述有机相包含多酰卤，所述添加剂为下式的化合物：其中R1和R2可相同或不同，并且为C1-C20烷基或烷氧基基团；R3可为C1-C4烷基基团或H；Q为-(CH2)3-或-CH2CH(CH3)CH2-；X为-CH2CH(OH)CH2OH或H；a、b、c、d、e为整数，使得a+b+c+d+e的和小于100，如果b为0，则d或e必须大于0，如果d为0，则b或e必须大于0；且如果e为0，则b或d必须大于0；且y1、y2、z1、z2各自为0至10之间的整数；其中反应在基材表面处发生或在接近基材表面处发生。16.通过权利要求1所述的方法制得的聚酰胺复合材料膜在反渗透过程或纳滤过程中的用途。17.一种用于反渗透或纳滤的复合材料膜，所述膜包括：多孔基材；在所述多孔基材的表面上的聚合物层，其中所述聚合物层包含作为...

【专利技术属性】
技术研发人员：张兴鹏，B纳拉延斯瓦米，SJ哈罗尔德，LC科斯塔，
申请(专利权)人：通用电气公司，
类型：发明
国别省市：美国;US