一种高水通量聚酰胺反渗透复合膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种半透膜的制备方法，具体是指一种高水通量聚酰胺反渗透复合膜的制备方法。本发明专利技术是在多孔支撑膜上，通过芳香族多元胺和多巴类单体的水溶液与有机相单体芳香族多元酰氯溶液之间进行界面反应，得到聚酰胺反渗透复合膜。即在多孔支撑膜上，通过芳香族多元胺的水相溶液与芳香族多元酰氯的有机相溶液之间的界面聚合，生成一层聚酰胺超薄分离层，其中界面聚合所用的配方水相中加入可溶解的多巴类分子。本发明专利技术的优点是更便捷的制备过程，再现性较好，在不影响分离效果的情况下，又能提高水能量，而且制备成本低廉。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种半透膜的制备方法，具体是指。本专利技术是在多孔支撑膜上，通过芳香族多元胺和多巴类单体的水溶液与有机相单体芳香族多元酰氯溶液之间进行界面反应，得到聚酰胺反渗透复合膜。即在多孔支撑膜上，通过芳香族多元胺的水相溶液与芳香族多元酰氯的有机相溶液之间的界面聚合，生成一层聚酰胺超薄分离层，其中界面聚合所用的配方水相中加入可溶解的多巴类分子。本专利技术的优点是更便捷的制备过程，再现性较好，在不影响分离效果的情况下，又能提高水能量，而且制备成本低廉。【专利说明】
本专利技术涉及半透膜的制备方法
，具体是指一种高水通量聚酰胺反渗透复 合膜的制备方法。 技术背景 反渗透技术作为21世纪高科技产业之一，具有操作简单、无相态变化、高效节能、 处理量大、分离效率高等特点，已在海水及苦咸水淡化、废水处理、中水回用、食品及药物分 离领域得到广泛地应用，并且取得了很好的经济和社会效益。反渗透膜是反渗透技术的核 心，高性能的反渗透复合膜因其具有脱盐率高、稳定性好等优点，成为目前反渗透膜领域及 市场的主流产品。 大部分商品化的反渗透复合膜采用聚砜、聚醚砜或者聚丙烯腈材料的多孔超滤膜 作为支撑层，支撑层的厚度在10 μm级，支撑层的上表层孔径约为10nm。大部分商品化的复 合膜采用界面聚合的方式形成超薄分离层，分离层的厚度在10?IOOnm级，分离层的孔径 约为lnm。 界面聚合法制备反渗透复合膜是利用两种反应活性很高的单体在两个不相容的 相界面处（一般为水相和有机相）进行聚合反应，从而在多孔支撑层表面形成一层致密的 超薄分离层。常用的活性单体包括多元胺、多元醇、多元酚和多元酰氯等。界面反应后分别 形成聚酰胺、聚酯或聚脲等分离层。 自从1981年Cadotte等在美国专利4, 277, 344中专利技术界面缩聚法制备聚酰胺反 渗透复合膜以来，越来越多的研宄者采用各种方法来不断提高或改进反渗透复合膜的性 能，尤其是提高其水通量方面做了更多的研宄。美国专利5, 755, 964和5, 876, 602分别 采用醇胺和次氯酸钠溶液对聚酰胺反渗透复合膜进行后处理来提高其水通量；美国专利 6, 337, 018采用在界面聚合的有机相中加入磷酸酯等来调控聚酰胺膜分离层结构来提高其 水通量；美国专利20130037482同样采用在界面聚合中有机相中加入丙酮、乙酸乙酯、异丙 醇等来提高聚酰胺反渗透复合膜的水通量；而美国专利5, 576, 057和6, 162, 358等则在水 相中分别加入乙醇和苯酚来改善反渗透复合膜的水通量。以上研宄通过调节界面聚合或后 处理的方法提高了反渗透复合膜的水通量，但却对其脱盐率带来负面影响，脱盐率甚至不 到99%。美国专利8, 196, 754在水相中加入亲水性的氨基苯甲酸类单体来参与界面聚合， 制备的反渗透复合膜在脱盐率和水通量方面均得到了大幅度提高，但这些单体往往价格昂 贵或受药品管制而不易得到。 多巴胺是一种由海洋贻贝分泌的蛋白质中包含的具有生物粘性的物质。由于 多巴胺的邻苯二酚基团很容易被氧化，并能在聚合物、玻璃、陶瓷等绝大多数材料表面形 成一层牢固的复合层，该复合层不仅在固体材料表面具有极强粘附性能，而且具有优异 的亲水性和耐污染性能。美国专利8, 017, 050最早报道采用多巴胺来对超滤、纳滤以及 反渗透膜进行表面沉积改性来改善膜的亲水性，并对其耐污染性能做了研宄；中国专利 201210579909. 8采用多巴胺在分离膜表面进行自聚沉积来改善膜的亲水性，然而多巴胺的 自聚沉积时间往往较长。多巴胺分子中含有两个醇羟基和胺基，这两种基团均可以和酰氯 基团发生反应，因此可以应用到聚酰胺复合膜的界面聚合中来改善膜的分离性能。中国专 利201310171221. O采用多巴胺与多元酰氯发生界面聚合来制备复合纳滤膜，主要应用于 染料分子的分尚截留。 虽然现有技术中有使用多巴胺进行膜制备的
技术实现思路
，但在现有技术中多是对已 经合成的反渗透膜表面进行后处理改性，或对多孔支撑膜表面进行多巴胺改性处理后再进 行界面聚合制备复合反渗透膜，存在制备工艺复杂，尤其是多巴胺自聚沉积时间较长，限制 了其在工业化生产中的应用。此外现有技术中采用多巴胺改性后的反渗透膜虽然亲水性得 到提高，但一定程度上却造成水通量的损失，原因可能是现有技术增加了分离层厚度，从而 增大水透过阻力。因此，开发一种具有高水通量、高脱盐率，同时制备工艺简单的聚酰胺反 渗透复合膜具有良好的工业化前景。
技术实现思路
本专利技术旨在提供，即在复合分离膜 的界面聚合过程中，加入多巴类单体，通过对制备方法中的各技术特征进行重新选择、优 化，对界面聚合过程进行调控，进而在不影响复合膜分离性能的前提下，有效提高复合膜的 水通量。 本专利技术是通过下述技术方案实现的： ，其特征是：在多孔支撑膜上，通过 芳香族多元胺和多巴类单体的水溶液与有机相单体芳香族多元酰氯溶液之间进行界面反 应，得到聚酰胺反渗透复合膜。即在多孔支撑膜上，通过芳香族多元胺的水相溶液与芳香族 多元酰氯的有机相溶液之间的界面聚合，生成一层聚酰胺超薄分离层，其中界面聚合所用 的配方水相中加入可溶解的多巴类分子。 作为优选，上述制备方法中水相单体芳香族多元胺为间苯二胺、对苯二胺、或均苯 三胺，且水相单体芳香族多元胺的质量体积浓度为1. 5?3. 0%。作为更佳选择，水相单体 芳香族多元胺为间苯二胺，且间苯二胺的质量体积浓度为2. 0?2. 5%。 作为优选，上述制备方法中有机相单体芳香族多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二 甲酰氯、或对苯二甲酰氯中的一种或多种，且有机相单体芳香族多元酰氯的质量体积浓度 为0. 05?0. 3%。作为更佳选择，有机相单体芳香族多元酰氯为均苯三甲酰氯，且均苯三甲 酰氯的质量体积浓度为〇. 1?〇. 15%。 作为优选，上述制备方法中多巴类单体为左旋多巴，多巴胺，莱克多巴胺，卡比多 巴，或4- (2-氨基乙基）-2-甲氧基苯酚中的一种或几种，水相中多巴类单体的质量体积浓 度为0.01?15%。 作为优选，上述制备方法中水相中多巴类单体的质量体积浓度为0. 01?5%。 在本专利技术中，多孔支撑膜为聚砜、聚醚砜或聚丙烯腈等其他超滤膜，多孔支撑膜种 类及其制备方法与膜结构对本专利技术的结果并无直接影响，因此可以选择商业超滤膜或者自 制，这也为本专利技术的普通适用、进行商业化应用提供了可能。 水相单体为芳香族多元胺，因其种类繁多，所以专利技术人从大量的种类中进行试验 对比，其中的间苯二胺相对于其它种类具有更好的效果，而且当质量体积浓度为1.5? 3. 0%，尤其是在2. O?2. 5%时，它的性能更为优越。 有机相单体为芳香族多元酰氯，包括均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯 中的一种或多种，优选均苯三甲酰氯。所述均苯三甲酰氯的质量体积浓度为〇. 05?0. 3%， 优选〇· 1?〇· 15%。 有机相溶剂必须可以溶解芳香族多元酰氯单体且不导致明显副反应，包括正己 烧、十二烧、正庚烧、Isopar E、Isopar G、Isopar L、Isopar M0 上述水相与有机相在界面聚合的过程中可以控本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高水通量聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征是：在多孔支撑膜上，通过芳香族多元胺和多巴类单体的水溶液与有机相单体芳香族多元酰氯溶液之间进行界面反应，得到聚酰胺反渗透复合膜。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：岳鑫业，潘巧明，
申请(专利权)人：杭州水处理技术研究开发中心有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33