一种稳态结构分离膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种稳态结构分离膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。一种稳态结构分离膜，是将聚合物膜在氧化性气氛下，于150～500℃处理至少0.1h所得，其中，所述聚合物为具有线性分子结构的热塑性聚合物。本发明专利技术提出一种具有热致刚性稳态结构的分离膜，该分离膜化学性能稳定、气体分离性能优异，将在气体、液体分离领域具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种稳态结构分离膜及其制备方法
本专利技术涉及一种稳态结构分离膜及其制备方法，特别涉及一种具有热致刚性稳态结构的聚合物分离膜及其制备方法，属于膜分离

技术介绍
膜分离是依据膜的选择透过性，将分离膜作间隔层，在压力差、浓度差或电位差的推动力下，借流体混合物中各组分透过膜的速率不同，使之在膜的两侧分别富集，以达到分离、精制、浓缩及回收利用的目的。膜分离作为一种高效节能、环境友好的新型分离技术，是解决日益严峻的能源、资源和环境等重大问题的关键性技术之一。目前，膜技术广泛应用于海水淡化、食品浓缩、富氧空气制备、二氧化碳气体的富集与回收、气体及烃类分离、纯水及超纯水制备，环境保护和污水处理等方面。到目前为止，已商业化应用的气体分离膜材料主要是聚合物膜材料。然而，这些聚合物膜材料要么气体选择性较高，但气体渗透性能很低，如聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺或聚醚酰亚胺类膜材料；要么气体渗透性高而选择性较低，如硅橡胶类膜材料，特别是聚合物膜存在着耐热性、耐溶剂性能较差的问题。随着市场对气体分离膜性能要求(高渗透性和高选择性、耐高温、耐溶剂)的日益提高，聚合物膜的这些缺陷逐渐凸现出来，难以满足日益发展的市场要求。如何提高聚合物膜的耐热、耐溶剂的能力已经成为膜
所关注的热点。通过结构交联把具有线性结构的聚合物转化为体型结构的聚合物被认为是提高聚合物膜的耐热、耐溶剂特性的有效方法。化学交联是目前常用的方法。近年来，热交联法引起了人们的关注，NurulIslam等人(J.Membr.Sci.,2005,261:17-26)采用磺化聚酰亚胺制备聚合物膜，并在氮气气氛下加热到450℃进行热解，得到的低温热解膜保持了聚合物膜良好柔韧性，提高了其热稳定性和耐溶剂性能。Park等人(Science，2007,318:254-258)把含有-OH和-SH基团的聚酰亚胺聚合物膜在350-450℃的温度下进行不可逆的热致分子重排反应，也提高了聚合物膜的热稳定性。但这种热致重排反应有一定的局限性，必须是分子结构中含有可热致反应基团的聚合物才能发生，并且这种聚合物的热和化学稳定性较差，重排反应的条件比较苛刻。此外，含有可热致反应基团的聚合物的合成工艺比较复杂，生产成本较高，不利于其工业化应用。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种化学结构稳定、分离性能优异、具有热致刚性稳态结构的聚合物分离膜(简称热致刚性分离膜)的制备方法，以解决和弥补现有聚合物分离膜材料分离性能受限、耐温性差、易塑化、使用过程中结构不稳定、使用寿命短等不足。本专利技术采用具有线形分子结构的聚合物为前驱体制备聚合物膜，经过氧化气氛热致刚性处理，使得到的分离膜材料具有稳定的刚性分子结构。一种稳态结构分离膜，是将聚合物膜在氧化性气氛下，于150～500℃处理至少0.1h所得，其中，所述聚合物为具有线性分子结构的热塑性聚合物。本专利技术所述“聚合物膜”指由聚合物构成的膜，所述聚合物为具有线性分子结构的热塑性聚合物，其可商业购得或按现有技术公开的方法制得。本专利技术优选所述聚合物为聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜酮、聚芳醚酮、聚醚腈酮、聚芳醚砜、酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂类聚合物中的一种或多种。本专利技术所述聚合物膜优选为由聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜酮、聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚醚腈酮、酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂类聚合物中的一种或多种为构成组分的聚合物膜。本专利技术优选所述聚合物膜的厚度为10～100μm。本专利技术所述氧化性气氛优选由含氧混合气提供，所述含氧混合气由5～50％(V/V)的氧化性气体和余量载气组成；优选氧化性气体为氧气、空气或臭氧中的一种或多种；优选所述载气为惰性气体，如氮气、氩气等。本专利技术优选所述氧化性气体的流速为5～500mL/min。本专利技术优选所述稳态结构分离膜是将聚合物膜在氧化性气氛下，于150～500℃处理0.1～24h所得，升温速率1～20℃/min。本专利技术的另一目的是提供上述分离膜的制备方法。一种制备所述分离膜的方法，将聚合物膜在氧化性气氛下，于150～500℃处理至少0.1h其中，所述聚合物为具有线性分子结构的热塑性聚合物。本专利技术优选所述聚合物为聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜酮、聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚醚腈酮、酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂类聚合物中的一种或多种。本专利技术优选所述聚合物膜的厚度为10～100μm。本专利技术所述氧化性气氛优选由含氧混合气提供，所述含氧混合气由5～50％(V/V)的氧化性气体和余量载气组成；优选氧化性气体为氧气、空气或臭氧中的一种或多种；优选所述载气为惰性气体，如氮气、氩气等。本专利技术优选所述氧化性气体的流速为5～500mL/min。本专利技术优选所述分离膜的制备方法，包括下述步骤：将聚合物膜在氧化性气氛下，于150～500℃处理0.1～24h所得，升温速率1～20℃/min。本专利技术的有益效果为：本专利技术提出一种具有热致刚性稳态结构的分离膜的制备方法，本方法避免了价格昂贵且热和化学稳定性差的可热致重排的聚合物的使用，工艺简单、成本低廉、适用范围广，所得材料化学性能稳定、气体分离性能优异，将在气体、液体分离领域具有广阔的应用前景。附图说明图1为实施例1未经处理的聚丙烯腈膜的照片；图2为实施例1处理后的热致刚性分离膜的照片；图3为实施例1处理后的热致刚性分离膜的照片，从图3可以看出，所制备的稳态结构分离膜不仅具有良好的刚性，同时具有良好的柔韧性及机械强度。具体实施方式下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本专利技术，但不以任何方式限制本专利技术。下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。下实施例所涉及混合气中的浓度均为体积浓度％(V/V)。实施例1将聚丙烯腈膜置于气氛炉中，反复充气/脱气3次后，向炉中以500mL/min的流速通入混合气(由5％臭氧和95％氮气的组成)，炉温以3℃/min的速度升温到350℃，并在该温度下维持1小时，得到热致刚性分离膜。实施例2按照实施例1中描述的方法，将聚丙烯腈膜替换为聚酰亚胺膜或聚砜膜，通入混合气(由15％臭氧和85％氮气的组成)，流速为50mL/min，炉温以5℃/min的速度升温到300℃，并在该温度下维持0.1小时，即得热致刚性分离膜。实施例3按照实施例1中描述的方法，将聚丙烯腈膜替换为聚酰胺酸膜、聚醚砜酮膜或聚芳醚酮膜，通入混合气(由5％臭氧和95％氮气的组成)，流速为250mL/min，炉温以1℃/min的速度升温到150℃，并在该温度下维持24小时，即得热致刚性分离膜。实施例4按照实施例1中描述的方法，通入混合气(由5％氧气和95％氩气的组成)，流速为50mL/min，炉温以10℃/min的速度升温到450℃，并在该温度下维持2小时，即得热致刚性分离膜。实施例5按照实施例1中描述的方法，将聚丙烯腈膜替换为聚酰胺酸膜、聚醚砜酮膜或聚芳醚酮膜，通入混合气(由50％氧气和50％氩气的组成)，流速为10mL/min，炉温以2℃/min的速度升温到250℃，并在该温度下维持12小时，即得热致刚性分离膜。实施例6按照实施例1中描述的方法，将聚丙烯腈膜替换为聚酰亚胺膜或聚砜膜本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种稳态结构分离膜，是将聚合物膜在氧化性气氛下，于150～500℃处理至少0.1h所得，其中，所述聚合物为具有线性分子结构的热塑性聚合物。

【技术特征摘要】
1.一种稳态结构分离膜，是将聚合物膜在氧化性气氛下，于150～500℃处理至少0.1h所得，其中，所述聚合物为聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜酮、聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚醚腈酮、酚醛树脂、并噁嗪树脂、氰酸酯树脂类聚合物中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的分离膜，其特征在于：氧化性气氛由含氧混合气提供，所述含氧混合气由5～50％(V/V)的氧化性气体和余量载气组成。3.根据权利要求1所述的分离膜，其特征在于：所述氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：王春雷，鲁云华，李琳，王同华，金鑫，徐瑞松，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21