二氧化钒粉体的制备方法及其应用技术

本发明专利技术提出了一种二氧化钒粉体的制备方法，步骤如下：1）采用N2H4·2HCl和H2CO4·2H2O在盐酸介质中还原五氧化二钒，制得VOCl2溶液；2）将VOCl2溶液与（NH4）2CO3反应，制得碱式氧钒碳酸铵前体；3）将步骤2）所制备的前体于无水乙醇中超声破碎至粒度小于2μm后，将产物置入通有氮气的炉中加热分解后，即得二氧化钒粉体；其中，所述步骤3）中，产物进行加热分解时，氮气流速为15ml/min，升温速度为5℃/min。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及金属粉体的合成领域，尤其是涉及工艺更为稳定的二氧化钒粉体制备方法。
技术介绍
二氧化钒是一种具有相变特性的材质，在70°C附近会发生热诱导的可逆半导体-金属相变，基于这一特性，使得它在节能窗，热敏开关，激光防护，红外热息成像方面具有广泛的应用前景。二氧化钒粉末材料则具有成本低，生产效率高的明显优势，而且还可以在粉末材料制备工艺趋向成熟以后，发展以粉末材料为基础，制备二氧化钒薄膜的新工艺，将会实现二氧化钒广泛应用的途径。而细粒度的二氧化钒粉末会显著减少材料相变时的应力，并且随着粒径的减小，电阻突变量级和光学透过率均增加，因而其合成方法的研究越发引起人们的重视。目前，关于二氧化钒的制备工艺研究主要集中在薄膜制备方面，关于粉体制备方面的工艺相对而言比较鲜见，二氧化钒薄膜通常采用化学法如化学浴法、提拉法或反应溅射、气相沉淀等方法，但是这些工艺普遍存在设备昂贵，工艺参数控制复杂，沉积速率低等局限性；中国专利CN104030355A、CN102115167A中合成二氧化钒粉体时多采用碱性试剂的方式。专利CN1451633A中提供的制备二氧化钒的方法中，盐酸介质中用草酸、肼等还原五氧化二钒，然后破碎后进行热分解，加热温度为350~700°C，但是由于前体分解时，各阶段反应吸热和放热存在差异，本方法中加热温度会导致产物纯度较差并且反应效率较低。综上，现有的制备方法最终，工艺稳定性和可重复性较差，不适于批量生产的要求。
技术实现思路
本专利技术提出了一种制备五氧化二钒粉体的方法，提高了工艺的稳定性和可重复性，降低了制造成本，提供了生产效率，适应批量生产要求，降低了二氧化钒粉末的相变温度，增大相变前后光电性能变化幅度。本专利技术采用的技术方案如下: 二氧化钒粉体的制备方法，步骤如下:I)采用N2H4.2Hcl和H2CO4.2H20在盐酸介质中还原五氧化二钒，制得VOCl2溶液； 2)将VOCl2溶液与(NH4) 2C03反应，制得碱式氧钒碳酸铵前体； 3)将步骤2)所制备的前体于无水乙醇中超声破碎至粒度小于2μ m后，将产物置入通有氮气的炉中加热分解，加热至350~700°C分解结束，即得二氧化钒粉体；其中，所述步骤3)中，产物进行加热分解时，氮气流速为15ml/min，升温速度为5°C /min0其中，上述方法制备的二氧化钒粉末可用于制备二氧化钒陶瓷。在上述方法中，可在步骤I)中VOCl2溶液加入相应的掺杂离子，可制备掺杂二氧化钒粉末。本专利技术通过调节热分解时的升温温度、保温温度、氮气流速等来达到精确控制化学配比目的，进而控制整个化学反应时反应物之间的配比，这明显区别于传统工艺需要精确控制参数及沉积过程中气氛，提高了工艺的稳定性。二氧化钒粉末的粒径越小，其光学介质复合体相变前后光学透过率的变化幅度越大，当达到纳米尺度上时，复合体相变前后光学透过率变化幅度可与二氧化钒薄膜相当。本申请方法制备二氧化钒粉末的变相前后光电性能变化幅度较大，具有优秀的相变性能，并达到或接近二氧化钒薄膜的性能。【附图说明】为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1和图2为本专利技术实施例1的热重分析和差热分析的结果附图； 图3和图4为本专利技术对比例I的热重分析和差热分析的结果附图； 图5和图6为本专利技术对比例2的热重分析和差热分析的结果附图。【具体实施方式】下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1 二氧化钒粉体的制备方法 首先以五氧化二钒，N2H4.2Hcl,Hcl和NH4HCO3S原料，制备成VOCl 2溶液，再将所制备的溶液与(NH4)2CO3反应，制备碱式氧钒碳酸铵前体即(NH4) 5.1H2O,前体的晶体析出率为90%左右；再将合成的(NH4) 5.1H2O试样置于NTG-209型联动热分析仪中，通入纯度为99.99%的N2并同时进行分析曲线测定(热重分析TG和差热分析DTA如图1和图2所示)，气体流速在15ml/min，升温速度为5°C /min。热分解时,取5.0g样品以薄层置于18mm*130mm的石英管中，再将其放置于直径23mm的管内，以2L/min的流速通入N2,首先让N2充斥石英管内至完全取代空气成为反应气氛后开加热至350~700°C分解结束，然后将石英管拉出管式炉并在N2气流中冷却至室温，进行分析。如图1和图2所示，图1中B1-B4为反应过程中出现的4个温度变化峰(并左至右依次排布)，图2中为反应过程中反应中产物温度变化参数；可以看到在367°C生成二氧化钒之前，存在有4个中间体对应着4个吸热峰，3900C的放热峰归属于二氧化钒的晶化放热效应，而图1中实验值略高于理论值分析可能是因为有微量的氧气存在导致有部分二氧化钒变成五氧化二钒，由图3可以看出，二氧化钒的晶化温度比生成温度高23°C (为390°C )，可得到实施例中可制得无定型二氧化钒粉体。对比例I以氢气为热解气体制备二氧化钒粉体 首先以五氧化二钒，N2H4.2Hcl,Hcl和NH4HCO3S原料，制备成VOCl 2溶液，再将所制备的溶液与(NH4)2CO3反应，制备碱式氧钒碳酸铵前体即(NH4) 5.1H2O,前体的晶体析出率为90%左右；再将合成的(NH4) 5.1H2O试样置于NTG-209型联动热分析仪中，通入纯度为99.99%的H2并同时进行分析曲线测定(热重分析TG和差热分析DTA如图3和图4所示)，气体流速在18ml/min，升温速度为5°C /min。热分解时,取5.0g样品以薄层置于18mm*130mm的石英管中，再将其放置于直径23mm的管内，以150ml/min的流速通入H2,首先让H2充斥石英管内至完全取代空气成为反应气氛后开始加热，等到热解结束时，将石英管拉出管式炉并在N2气流中冷却至室温，进行分析。如图3和图4所示，其中A1-A3为反应过程中出现的4个温度变化峰(A1-A3从左至右依次排布);可以看到在620°C生成三氧化二钒之前，有三个中间体，612°C所对应的峰归属于二氧化钒被还原成三氧化二钒的放热效应，而在465°C到612°C之间少了一个脱水峰，说明是半水合二氧化钒被还原成三氧化钒，该反应过程在465°C以前及其快速而激烈，且无法得到纯二氧化钒的生成。对比例2以空气为热解气体制备二氧化钒粉体 首先以五氧化二钒，N2H4.2Hcl,Hcl和NH4HCO3S原料，制备成VOCl 2溶液，再将所制备的溶液与(NH4)2CO3反应，制备碱式氧钒碳酸铵前体即(NH4) 5.1H2O,前体的晶体析出率为90%左右；再将合成的(NH4) 5.1H2O试样置于NTG-209型联动热分析仪中，通入纯度为99.99%的N2并同时进行分析曲线测定(热重分析TG和差热分析DTA如图5和图6所本文档来自技高网...

【技术保护点】
二氧化钒粉体的制备方法，其特征是，步骤如下： 1）采用N2H4·2Hcl和H2CO4·2H2O在盐酸介质中还原五氧化二钒，制得VOCl2溶液；2）将VOCl2溶液与（NH4）2CO3反应，制得碱式氧钒碳酸铵前体；3）将步骤2）所制备的前体于无水乙醇中超声破碎至粒度小于2μm后，将产物置入通有氮气的炉中加热分解，加热至350~700℃分解结束，即得到二氧化钒粉体成品；其中，所述步骤3）中，产物进行加热分解时，氮气流速为15ml/min，升温速度为5℃/min。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：汤玉涛，戴红梅，
申请(专利权)人：南通汉瑞新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32