利用气态三氧化硫制备碳纤维的方法技术

本发明专利技术中公开了制备碳化聚合物例如碳纤维的方法，所述方法包括：用包含SO3气体的磺化剂磺化聚合物，以形成磺化聚合物；用加热的溶剂处理所述磺化聚合物，其中所述溶剂的温度是至少95℃；和通过将所生成的产物加热到500-3000℃的温度对其进行碳化。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】政府利益声明本专利技术根据The Dow Chemical Company与UT-Batelle，LLC(为美国能源部(The United States Department of Energy)运营的Oak Ridge国家实验室的运营和管理承包商)之间的NFE-10-02991完成。政府在本专利技术中具有一定的权利。
技术介绍
2010年世界碳纤维产量是40千公吨(KMT)，并预计在2020年增长到150KMT。预测工业级碳纤维对该增长有重大的贡献，其中低成本对于应用是关键性的。传统的碳纤维生产方法依靠聚丙烯腈(PAN)，其是溶液纺丝成纤维形式，氧化和碳化。大约50％的成本与聚合物本身和溶液纺丝有关。为了生产低成本工业级碳纤维，许多团队研究了制造碳纤维的替代性前体聚合物和方法。这些工作中的许多致力于聚乙烯磺化和将所述磺化聚乙烯转变成碳纤维。但是所述方法和所生成的碳纤维因至少两个原因是不完善的。第一，所生成的碳纤维具有纤维间粘合的缺点。第二，所生成的碳纤维具有不适当的物理性质。例如，美国专利No.4,070,446描述了利用氯磺酸(实施例1和2)、硫酸(实施例3和4)、或发烟硫酸(实施例5)磺化高密度聚乙烯的方法。这个专利中的实施例5在60℃使用25％发烟硫酸两小时以磺化高密度聚乙烯(HDPE)，其然后被碳化。当专利技术人利用这种方法磺化线性低密度聚乙烯(LLDPE)时，所生成的纤维具有长丝间粘合、以及物理性质差的缺点。因此，这种方法被认为不完善。美国专利No.4,113,666利用三氧化硫气体作为磺化剂，从纤维状聚乙烯制造强酸性的阳离子交换纤维。因为该专利的目标是通过气相磺化制造酸性的阳离子交换纤维，所以所述磺化纤维没有被碳化。WO 92/03601利用在所述4,070,446专利中描述的浓硫酸方法，以将超高分子量(UHMW)聚乙烯纤维转变成碳纤维。在该申请的实施例1中，所述聚合物纤维(同时在张力下)浸泡在120℃的98％硫酸浴中，所述硫酸浴的温度以30℃/小时的速率提高到180℃的最高温度。磺化的纤维然后用水洗涤，空气干燥，然后在最高900℃的温度下(不完全)碳化。该申请中的实施例2和3是预测性的并且不含任何数据。在这个参考文献中公开的磺化时间和分批加工方法是不充分的。在Materials and Manufacturing Processes Vol.9，No.2，221-235，1994中，和在Processing and Fabrication of Advanced Materials for High Temperature Applications—II，Proceedings of a Symposium，475-485，1993中，Zhang和Bhat报告了利用硫酸磺化超高分子量(UHMW)聚乙烯纤维的方法。这两篇论文报告了相同的起始光谱纤维和相同的磺化方法。所述纤维卷绕在框架上并且浸泡在130-140℃硫酸中，将温度缓慢升高直至200℃。成功的磺化时间在1.5和2小时之间。以离散的时间间隔取出纤维，用自来水洗涤，在烘箱中在60℃下干燥，并在惰性气氛中在1150℃下碳化。虽然在这种方法中报告了机械性质良好的碳纤维，但使用的是昂贵的凝胶纺丝聚合物纤维，并且磺化时间不适当。在1990年代早期，A.J.Pennings等(Polymer Bulletin，1991，Vol.25，405-412页；Journal of Materials Science，1990，Vol 25，4216-4222页)通过将纤维浸泡在室温氯磺酸中5-20小时，将线性低密度聚乙烯转变成碳纤维。这种方法从工业前景来看，由于氯磺酸的高成本以及反应时间长，将是过于昂贵的。在2002年，Leon y Leon(International SAMPE Technical Conference Series，2002，Vol.34，506-519页)描述了用温热的浓H2SO4磺化LLDPE纤维(d＝0.94g/mL)的方法。还描述了两级磺化系统，其中“相对于第一级，第二级磺化包括：(a)在类似的温度下较长的停留时间(或在单一温度下较大的单级反应器)；或(b)在较高的温度下稍微更高的酸浓度”。参见514页。具体的时间和温度没有公开。在这个参考文献中，所生成的碳纤维拉伸性能的测定与常规不同。用于拉伸试验的横截面积“从密度(通过测比重术)和每单位长度的重量测量值计算”(516页，表3-517页)。然而，ASTM方法D4018和C1557描述了直径应该通过显微术或激光衍射直接测量。在利用显微术测量的直径(表2，517页)调节所报告的拉伸性能之后，测得新值如下：该参考文献中公开的方法产生的碳纤维具有不适当的拉伸强度和模量。尽管有这些努力，仍然需要将聚乙烯基聚合物纤维转变成碳纤维的适当方法。因此本文中公开了从聚合物纤维制造碳纤维的方法，所述方法包括磺化所述聚合物纤维、随后热溶剂处理所述磺化纤维、之后碳化所述纤维。当与未用热溶剂处理的碳纤维相比时，这些方法产生具有优异性质的工业级碳纤维。
技术实现思路
在一个方面，本文中公开了制备碳化聚合物的方法，所述方法包括：a)用包含SO3气体的磺化剂磺化聚合物以形成磺化聚合物；b)用加热的溶剂处理所述磺化聚合物，其中所述溶剂的温度是至少95℃；和c)通过将所生成的产物加热到500-3000℃的温度对其进行碳化。本文中公开的化合物和方法使用聚合起始材料。所述聚合起始材料可以是织物、片、纤维或其组合的形式。在优选实施方式中，所述聚合起始材料是纤维的形式并且所生成的碳化聚合物是碳纤维。在另一个方面，本文中公开了根据前述的方法制成的碳纤维。在又一个方面，本文中公开了可用于本文中描述的分批法的设备。附图说明图1是报告了碳纤维的各种制备的数据的表。图2A是可用于本文中描述的分批法的装置的示意图。图2B是显示聚合物纤维在玻璃棒远端绕过非反应性材料的放大图。具体实施方式如上所述，所述磺化剂包含SO3气体。如果需要，可以使用纯(>99％)SO3气体。在这样的情况下，应该注意，太快速添加SO3气体将导致所述聚合物熔化，这是不希望的。因此，当使用纯SO3气体时，添加速率是重要的。或者，SO3气体可以与一种或多种载气组合使用。优选地，所述载气是惰性气体，例如空气、氮气、二氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备碳化聚合物的方法，所述方法包括：a)用包含SO3气体的磺化剂磺化聚合物以形成磺化聚合物；b)用加热的溶剂处理所述磺化聚合物，其中所述溶剂的温度是至少95℃；和c)通过将所生成的产物加热到500‑3000℃的温度对其进行碳化。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.07.12 US 61/670,8101.用于制备碳化聚合物的方法，所述方法包括：
a)用包含SO3气体的磺化剂磺化聚合物以形成磺化聚合物；
b)用加热的溶剂处理所述磺化聚合物，其中所述溶剂的温度是至
少95℃；和
c)通过将所生成的产物加热到500-3000℃的温度对其进行碳
化。
2.权利要求1所述的方法，其中所述磺化剂包含SO3气体与载
气的组合。
3.权利要求1或2所述的方法，其中所述载气是干燥的。
4.权利要求2或3所述的方法，其中所述载气是惰性气体。
5.权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述聚合物是由选自
聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚丁二烯的聚合物构成的均聚物，或其中
所述聚合物纤维是乙烯/辛烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/丁烯共聚
物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丁二烯共聚物、丙烯
/辛烯共聚物、丙烯/己烯共聚物、丙烯/丁烯共聚物、丙烯/苯乙烯共聚物、
丙烯丁二烯共聚物、苯乙烯/辛烯共聚物、苯乙烯/己烯共聚物、苯乙烯/
丁烯共聚物、苯乙烯/丙烯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、丁二烯/辛烯
共聚物、丁二烯/己烯共聚物、丁二烯/丁烯共聚物、丁二烯/丙烯共聚物、
丁二烯/苯乙烯共聚物、或其两种或更多种的组合的共聚物。
6.权利要求5所述的方法，其中所述乙烯的共聚物包括乙烯/
辛烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、
乙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丁二烯共聚物、或其两种或更多种的组合。
7.权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述加热的溶剂在至
少100℃的温度下。
8.权利要求1-7任一项所述的方法，其中所述加热的溶剂是
100-180℃的硫酸。
9.权利要求1-8任一项所述的方法，其中所述磺化反应在
20-120℃的温度下进行。
10.权利要求1-9任一项所述的方法，其中所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·E·巴顿，Z·利森科，M·T·伯纽斯，E·J·雨卡南，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US