一种封装离子液体的复合介孔二氧化硅及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种封装离子液体的复合介孔二氧化硅(IL/SiO2)及其制备和应用，IL/SiO2是1-羧甲基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐(离子液体，简写IL)与介孔二氧化硅形成的复合物，介孔二氧化硅经扩孔剂扩孔，孔径范围在10-15nm，上述IL/SiO2应用于锂离子电池的全固态聚合物电解质中，原料包括以下重量份的组分：羧基丁腈橡胶100份，硫化剂2.0～3.0份，锂盐20～60份，IL/SiO20.1～30份。与现有技术相比，本发明专利技术应用在聚合物电介质中能够有效增溶锂盐，从而提供锂离子迁移通道。应用本发明专利技术制备的聚合物电解质具有较高室温电导率，同时具有优良的力学性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池的全固态聚合物电解质领域，尤其是涉及一种封装离子液体的复合介孔二氧化硅及其在聚合物电解质中的应用。
技术介绍
近年来聚合物电解质作为改善锂离子电池性能的重要材料引起了广泛关注。聚合物电解质克服了液体电解质存在的易漏液、短路等问题，同时还弥补了无机固体电解质电导率低、成膜性差的不足。当前聚合物电解质分为全固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质，前者是由聚合物本体与盐或加无机填料所构成的体系，由于锂盐溶解有限，电导率通常不高；后者是加入液体增塑剂后类似凝胶的一类聚合物电解质，与全固态聚合物电解质相比，体系中含有小分子量的液体溶剂，具有很高的离子电导率，但机械性能较差。离子液体(Ionic Liquid，IL)是由有机正离子和无机或有机负离子构成的、在室温或室温附近呈现液态的有机盐类，因此又称室温熔融盐。因其具有较高的电导率、较宽的电化学稳定窗口及对锂盐有很好的溶解性而被引入到聚合物电解质中以提高聚合物电解质的离子电导率，但通过物理共混引入的离子液体容易从电介质中迁移出来，造成聚合物电解质电化学性质不稳定，并且这种凝胶聚合物电介质如前所述机械性也比较差。Solid State Ionics在2003年164期81-86页报道了硅烷偶联剂改性的二氧化硅能明显提高聚氧化乙烯/锂盐聚合物电解质体系的电导率。Eurpean Polymer Journal在2014年53期139-146页报道了Anna Marzec等人通过溶液共混法制备了丁腈橡胶/二氧化硅/离子液体复合材料，研究发现，离子液体明显改善丁腈橡胶的电导率和力学性能。当离子液体负载量达到30phr时，复合材料的电导率达到10-5S/cm。如此高负载量的离子液体通过物理共混方法加入电解质体系，可能从中迁移出来，造成电解质电化学性质不稳定。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种在室温中也具有很高的电导率、聚合物电解质电化学性质稳定、力学性能较好的封装离子液体的复合介孔二氧化硅及其制备和应用。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种封装离子液体的复合介孔二氧化硅，是1-羧甲基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐与介孔二氧化硅形成的复合物(IL/SiO2)，所述的1-羧甲基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐的结构式为：所述的介孔二氧化硅经扩孔剂扩孔，孔径范围在10-15nm。所述的介孔二氧化硅的扩孔采用以下步骤：(1)将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(P123)、12mol/L HCl水溶液、去离子水在40℃下搅拌至P123完全溶解，加入1，3，5-三甲苯作为扩孔剂，继续搅拌4h；(2)加入正硅酸乙酯继续搅拌24h，将温度升至90℃，停止搅拌，晶化24h，抽滤分离后用去离子水和乙醇洗涤，在130℃下抽提24h，将抽提后的粉末置于真空烘箱80℃下干燥4h，得到扩孔后的介孔SiO2。聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物、1，3，5-三甲苯、正硅酸乙酯、HCl水溶液、去离子水的重量比为1∶0.5∶1.5-2∶4-5∶20-30。封装离子液体的复合介孔二氧化硅的制备方法采用以下步骤：将介孔SiO2分散于丙酮溶剂中超声分散2h，将1-羧甲基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐溶解于丙酮溶剂中，将二者混合后于80℃下回流搅拌10h，抽滤分离后用甲醇洗涤数次，抽提后的粉末置于真空烘箱60℃下干燥6h，得到封装离子液体的复合介孔二氧化硅。1-羧甲基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐、介孔SiO2及丙酮溶剂的重量比为1∶0.005-0.02∶15-30。制备得到的复合介孔二氧化硅可以应用于锂离子电池的全固态聚合物电解质中，上述电解质的原料采用以下组分及重量份含量：所述的羧基丁腈橡胶的门尼粘度ML1+4在100℃时为40～50，羧基丁腈橡胶的丙烯腈含量为27～29wt％，，羧基含量为5～7wt％。所述的硫化剂为过氧化二异丙苯。所述的锂盐为双三氟甲黄酰亚胺锂，结构式如下：全固态聚合物电解质采用以下方法制备得到：(1)将羧基丁腈橡胶、硫化剂、锂盐按配方溶解于丁酮溶剂中；(2)将复合介孔二氧化硅使用丁酮溶剂超声分散1h；(3)将上述组分混合，机械搅拌10h，混合物平铺于表面皿中常温蒸发，待溶液挥发干后，在辊温为20～40℃的双辊开炼机上1～5min，然后控制硫化温度150～160℃，硫化时间10～20min，采用压板硫化机进行硫化处理，制备得到全固态聚合物电解质。与现有技术相比，本专利技术使用扩孔剂1，3，5-三甲苯制备了较大孔径的介孔SiO2，然后将离子液体装载于SiO2中，制备了封装离子液体的复合介孔二氧化硅IL/SiO2；将羧基丁腈橡胶、锂盐和IL-SiO2通过湿法共混，热压硫化，得到一种复合全固态聚合物电解质，具有以下优点：(1)利用IL-SiO2提供了锂离子迁移通道，从而在室温中也具有很高的电导率；(2)离子液体被封装在利用扩孔剂扩孔的介孔二氧化硅的孔道中，不易迁移出来，使得聚合物电解质电化学性质稳定；(3)通过加入二氧化硅无机填料，复合聚合物电解质的力学性能明显改善。附图说明图1为利用扩孔剂制备的具有较大孔径的介孔SiO2的透射电镜图片；图2是IL/SiO2的透射电镜图片；图3是聚合物电介质的室温电导率和IL/SiO2用量关系曲线；图4是聚合物电介质的拉伸强度和IL/SiO2用量关系曲线。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下实施例和比较例所用的材料：羧基丁腈橡胶，X 750，德国Lanxess公司生产。ML1+4100℃为40～50，丙烯腈含量27～29wt％，羧基含量5～7wt％。过氧化二异丙苯，分析纯，国药集团化学试剂公司生产。双三氟甲黄酰亚胺锂和1-羧甲基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐，兰州中科凯特科工贸有限公司生产。聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物，分析纯，Sigma-Aldrich公司生产。正硅酸乙酯，化学纯，国药集团化学试剂公司生产。12mol/L HCl水溶液，丙酮，丁酮，分析纯，国药集团化学试剂公司生产。1，3，5-三甲苯(TMB)，分析纯，Alfa Aesar公司生产。实施例1～3(1)IL/SiO2的制备将一定比例的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(P123)、12mol/L HCl水溶液、去离子水加入到烧瓶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种封装离子液体的复合介孔二氧化硅，其特征在于，该复合介孔二氧化硅是1‑羧甲基‑3‑甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐与介孔二氧化硅形成的复合物，所述的1‑羧甲基‑3‑甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐的结构式为：所述的介孔二氧化硅经扩孔剂扩孔，孔径范围在10‑15nm。

【技术特征摘要】
1.一种封装离子液体的复合介孔二氧化硅，其特征在于，该复合介孔二氧化
硅是1-羧甲基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐与介孔二氧化硅形成的复合物，
所述的1-羧甲基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐的结构式为：
所述的介孔二氧化硅经扩孔剂扩孔，孔径范围在10-15nm。
2.根据权利要求1所述的一种封装离子液体的复合介孔二氧化硅，其特征在
于，所述的介孔二氧化硅的扩孔采用以下步骤：
(1)将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(P123)、12mol/L HCl水溶
液、去离子水在40℃下搅拌至P123完全溶解，加入1，3，5-三甲苯作为扩孔剂，继
续搅拌4h：
(2)加入正硅酸乙酯继续搅拌24h，将温度升至90℃，停止搅拌，晶化24h，
抽滤分离后用去离子水和乙醇洗涤，在130℃下抽提24h，将抽提后的粉末置于真
空烘箱80℃下干燥4h，得到扩孔后的介孔SiO2。
3.根据权利要求2所述的一种封装离子液体的复合介孔二氧化硅，其特征在
于，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物、1，3，5-三甲苯、正硅酸乙酯、HCl
水溶液、去离子水的重量比为1∶0.5∶1.5-2∶4-5∶20-30。
4.如权利要求1-3中任一项所述的封装离子液体的复合介孔二氧化硅的制备
方法，其特征在于，采用以下步骤：
将介孔SiO2分散于丙酮溶剂中超声分散2h，将1-羧甲基-3-甲基咪唑双三氟甲
烷磺酰亚胺盐溶解于丙酮溶剂中，将二者混合后于80℃下回流搅拌10h，抽滤分离
后用甲醇洗涤数次，抽提后的粉末置于真空烘箱60℃下干燥6h，得到封装离子液
体的复合介孔二氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆艳博，林琼，任文坛，张勇，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海;31