一种结构化碳纳米管催化剂催化异丙苯氧化的方法和反应器技术

本发明专利技术提供一种结构化碳纳米管催化剂催化异丙苯氧化的方法和反应器，包括以下步骤：(1)将结构化碳纳米催化剂安装到釜式反应器的搅拌轴上，再将反应物异丙苯加入反应器中，将异丙苯加热至60℃-100℃，充入氧气至压力为0.2-0.8Mpa，搅拌，反应2-10h；所述的结构化碳纳米管催化剂通过在表面涂有氧化铝溶胶的泡沫金属表面化学气相沉积原位生长碳纳米管得到；(2)待反应结束后，将液体混合物分离提纯，得到产物过氧化氢异丙苯。该反应器简化了纳米碳催化剂的回收工艺，有利于强化传质、传热。该结构化催化剂具有活性好，过氧化氢异丙苯选择性高，稳定性好的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种结构化碳纳米管催化剂催化异丙苯氧化的方法和反应器
本专利技术属于催化
，具体涉及一种用于液相烃类氧化的碳纳米管结构化催化剂及装载该催化剂的旋转泡沫搅拌桨反应器，特别适用于异丙苯氧化制过氧化氢异丙苯。
技术介绍
苯酚是一种重要的石化中间体，其主要的生产方法有异丙苯法、苯直接氧化法、甲苯-苯甲酸法等。由于生产成本低、产品纯度高，异丙苯法是目前世界范围内生产苯酚的主要方法，其生产能力占世界苯酚生产能力的90％以上。异丙苯法生产苯酚包括三个反应:(1)苯与丙烯加成合成异丙苯；(2)氧气作用下，异丙苯过氧化反应生成异丙苯过氧化氢；(3)异丙苯过氧化氢(CHP)在酸性条件下分解得到苯酚和丙酮。其中，异丙苯过氧化反应效率最低，是异丙苯法制苯酚过程中很重要的一步。传统生产工艺需要加入碱性添加剂如(NaOH、Na2CO3)中和反应中的有机酸，反应温度为110～115℃。该法操作温度较高，导致CHP剧烈分解，操作不慎可能引发爆炸，并且碱液易腐蚀设备。为了消除碱性物质的影响，US6956136-BZ专利用一定比例的铵盐和氨水混合液代替碱液，可以获得较好的选择性，但反应温度仍然很高，废液处理也比较复杂。因此，寻找一种反应条件温和的高效能催化剂一直是关于异丙苯氧化反应的研究热点。过渡金属能够促进异丙苯的氧化，缩短反应诱导期，是研究最多的一类催化剂。但过渡金属促进CHP分解，会产生大量副产物2-苯基-2-丙醇，降低了CHP的选择性。为了提高CHP的选择性，CN101235007和CN1948365的专利中，将过渡金属制备成有机络合物的形式，分别公开了金属叶琳和高分子希夫碱-酞菁双金属配合物催化异丙苯氧化的方法。此方法可以提高CHP的选择性；但催化剂制备复杂，价格昂贵，且有机配合物有毒，不适合工业应用。WO200174767-A的专利中，使用了一种非金属催化剂。它以含氮物质(如N-羟基邻苯二甲酰亚胺)作为异丙苯过氧化反应的催化剂，CHP选择性接近100％，转化率也较高。但该催化剂价格昂贵，难以回收和循环利用，同时残留的催化剂也会影响后续工艺。近年来，碳纳米管由于制备技术简单、价格相对便宜、环境友好且具有催化氧化活性，被广泛关注。专利CN102675072A中使用碳纳米管作为乙苯氧化制苯乙酮的催化剂，具有反应选择性高，成本低、效率高等优点。专利CN102911096中，公开了将碳纳米管作为催化剂催化异丙苯的氧化，反应温度较低，性能良好。此外，碳纳米管还可以用于环己烷、环己烯等的液相催化氧化过程，专利CN101337878A中公开了一种碳纳米管催化氧化环己烷直接生产己二酸的方法，避免了己二酸生产过程中硝酸的使用对环境的污染和设备的腐蚀。但是在这些过程中，碳纳米管一般以粉体的形式作为催化剂参与反应，导致催化剂与反应物分离困难，催化剂磨损和流失严重，不利于工业化生产。专利CN102040504B中提出了利用具有磁性的碳纳米材料作为催化剂，可以大大提高液固分离效率，但是磁性碳纳米管制备较困难。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服传统粉末状碳纳米管催化剂在异丙苯液相催化氧化反应体系中分离困难，传质效率低等缺点，提供一种结构化碳纳米管催化剂催化异丙苯氧化的方法。本专利技术是采取如下技术方案予以实现的：一种用于催化异丙苯氧化的反应器，在反应器的搅拌轴上安装有结构化碳纳米催化剂，所述的反应器为以碳纳米管/泡沫金属结构化催化剂同时作为搅拌装置和催化剂，构成旋转泡沫搅拌反应器。一种结构化碳纳米管催化剂催化异丙苯氧化的方法，包括以下步骤：(1)将结构化碳纳米催化剂安装到(釜式)反应器的搅拌轴上，再将反应物异丙苯加入反应器中，将异丙苯加热至60℃-100℃，充入氧气至压力为0.2-0.8Mpa，搅拌速度为100r/min-1000r/min，反应2-10h；所述结构化碳纳米催化剂中碳纳米管的质量与异丙苯的质量比为0.002～0.01:1；所述的结构化碳纳米管催化剂通过在表面涂有氧化铝溶胶的泡沫金属表面化学气相沉积原位生长碳纳米管得到；(2)待反应结束后，将液体混合物分离提纯，得到产物过氧化氢异丙苯。所述泡沫金属的孔率为20-100ppi，碳纳米管质量占结构化碳纳米催化剂的4.5％～27.0％。泡沫金属的孔率优选为40-100ppi。本专利技术中用于生长碳纳米管的含碳化合物为液化石油气，使用其他原料或不同的工艺参数生长碳纳米管亦可，不应视作对本专利技术的限制。所述泡沫金属为泡沫Ni、泡沫Fe、泡沫Co、泡沫Fe-Cr合金、泡沫Ni-Fe合金、泡沫Fe-Co合金或泡沫不锈钢等具有催化含碳烃类化合物化学气相沉积反应生长碳纳米管的材料构成。所述的结构化碳纳米管催化剂的具体制备方法为：先将泡沫金属清洗干净并干燥，再采用浸渍法在泡沫金属表面涂覆一层氧化铝溶胶，600℃下煅烧2h，得到表面改性的泡沫金属；通入氩气作载气，炉温升至650℃后，通入氢气还原30min；升温至750℃再通入液化石油气，在经过表面改性的泡沫金属表面生长碳纳米管，其中氩气、氢气、液化石油气的流量分别为480ml/min、140ml/min、60ml/min，生长时间为5-10min。所述泡沫金属的清洗是将其分别放入丙酮、乙醇溶液中，各超声清洗30min；再放入去离子水中清洗；干燥的条件为100℃下干燥24h。所述结构化碳纳米催化剂中碳纳米管与异丙苯的质量比为0.008～0.01:1。所述反应的温度为80℃-90℃，所述搅拌的速度为200r/min-500r/min，所述反应的时间8-10h。所述反应器中还加入过氧化氢异丙苯作为引发剂，所述异丙苯与引发剂的体积比为(50～60)：1。所述泡沫金属表面氧化铝的负载量为3.0-31.4wt％。本专利技术与现有技术相比，有如下优点：1、本专利技术提供一种使用整体的结构化碳纳米管催化剂同时作为催化剂和搅拌装置，并将其用于异丙苯的氧化反应中，克服了传统粉末状催化剂的磨损和固液混合产物分离困难的问题。2、本专利技术所用的碳纳米管/泡沫金属结构化催化剂在反应器中的安装与拆卸方便，节约工时。3、本专利技术采用泡沫金属构成结构化催化剂的基体，降低压降，改善了化学反应的传热与传质效率。4、本专利技术所用的碳纳米管/泡沫金属结构化催化剂对异丙苯液相氧化反应催化活性好，反应效率高，催化剂稳定性好。附图说明图1为实施例9异丙苯氧化产物的气相色谱图；图2为旋转泡沫搅拌桨釜反应器装置图；图3为本专利技术碳纳米管/泡沫金属结构化催化剂的SEM图；图4为本专利技术碳纳米管/泡沫金属结构化催化剂上碳纳米管的SEM图；图5为本专利技术碳纳米管/泡沫金属结构化催化剂上碳纳米管的TEM图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步具体详细描述，但本专利技术的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。碳纳米管/泡沫Ni结构化催化剂的制备：将泡沫金属先后分别放入丙酮、乙醇溶液中，各超声清洗30min；再放入去离子水中清洗，然后在100℃下干燥24h；再采用浸渍法在泡沫金属表面涂覆一层氧化铝溶胶，600℃下煅烧2h，实现对泡沫金属表面改性处理；通入氩气作载气，炉温升至650℃后，通入氢气还原30min；升温至750℃再通入液化石油气，在经过表面改性出处理的泡沫金属表面生长碳纳米管，其中氩气、氢气、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种结构化碳纳米管催化剂催化异丙苯氧化的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将结构化碳纳米催化剂安装到反应器的搅拌轴上，再将反应物异丙苯加入反应器中，将异丙苯加热至60℃‑100℃，充入氧气至压力为0.2‑0.8Mpa，搅拌速度为100r/min‑1000r/min，反应2‑10h；所述结构化碳纳米催化剂中碳纳米管的质量与异丙苯的质量比为0.002～0.01:1；所述的结构化碳纳米管催化剂通过在表面涂有氧化铝溶胶的泡沫金属表面化学气相沉积原位生长碳纳米管得到；(2)待反应结束后，将液体混合物分离提纯，得到产物过氧化氢异丙苯。

【技术特征摘要】
1.一种结构化碳纳米管催化剂催化异丙苯氧化的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将结构化碳纳米管催化剂安装到反应器的搅拌轴上，再将反应物异丙苯加入反应器中，将异丙苯加热至60℃-100℃，充入氧气至压力为0.2-0.8MPa，搅拌速度为100r/min-1000r/min，反应2-10h；所述结构化碳纳米管催化剂中碳纳米管的质量与异丙苯的质量比为0.002～0.01:1；所述的结构化碳纳米管催化剂通过在表面涂有氧化铝溶胶的泡沫金属表面化学气相沉积原位生长碳纳米管得到，具体制备方法为：先将泡沫金属清洗干净并干燥，再采用浸渍法在泡沫金属表面涂覆一层氧化铝溶胶，600℃下煅烧2h，得到表面改性的泡沫金属；通入氩气作载气，炉温升至650℃后，通入氢气还原30min；升温至750℃再通入液化石油气，在经过表面改性的泡沫金属表面生长碳纳米管，其中氩气、氢气、液化石油气的流量分别为480ml/min、140ml/min、60ml/min，生长时间为5-10min；(2)待反应结束后，将液体混合物分离提纯，得到产物过氧化氢异丙苯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述泡沫金属的孔隙数密度为20-100ppi，碳纳米管质量占结构化碳纳米...

【专利技术属性】
技术研发人员：余皓，彭峰，牟春林，王红娟，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44