一种制备纳米晶体金属掺杂催化剂的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备纳米晶体金属掺杂催化剂的方法，包括：溶解Ce和Zr的化合物形成混合金属盐溶液；溶解Ta和Nb的化合物形成掺杂剂金属溶液；在水中溶解脲制备脲水溶液；加热脲水溶液通常至沸腾；在混合金属盐溶液中缓慢加入掺杂剂金属溶液，之后快速加入沸腾的脲水溶液，静置20-30min，结晶沉淀；过滤并洗涤沉淀；干燥在350-500℃下煅烧，催化剂具有孔的骨架结构，平均微晶尺寸小于4nm的，平均孔径在3nm-6nm，骨架结构表面积大于约280m2/cm3，一种水煤气变换反应方法，含碳燃料与用于提供水煤气变换反应的如权利要求1所述的催化剂进行反应，其中在超过450℃的温度下进行水煤气变换反应，混合金属氧化物负载的催化剂起促进CO转化成CO2的作用，该工艺催化性能好，转化率高。

【技术实现步骤摘要】
—种制备纳米晶体金属掺杂催化剂的方法
本专利技术涉及。
技术介绍
水煤气变换反应中经常用负载催化剂的耐用性目标或标准是它们保持有效活性至少40000小时时间的能力/无能力。具体地说，在工作的开始数小时期间表现出活性下降对于催化剂而言不是不正常的，多相催化剂上的最有活性部位一般最不稳定。对于反应器/催化剂设计而言用基准程序测定新的或开始有用的活性的最合宜时间取决于各种灭活机理效应的和。无焦化且没有由于进料杂质引起的位点中毒时的重要机理是活性金属相的迁移和非常小的< 0.5nm的金属簇团聚成> Inm且经常> 2nm的微晶。对于没有活性杂原子(卤素、硫属化物等)时的贵金属，其中金属团聚主要是伪液滴随机表面运动，这通常是热现象，而且在适当煅烧的基底上，在较小的簇消失时，灭活速率随时间降低。当温度超过绝对温度熔点约1/3或对于Pt约680° K或408°C时，这通常变得重要。加入在使用条件下不会形成挥发性氧化物、羰基等的较高熔点合金元素如Rh、Ir或Re可提高热稳定性。通过绘制活性对时间对数的曲线来预测在起始标明时期后延时时间间隔处的活性行为在本领域中不是不常见的。当对于小时的1glO使用这种方法时，合宜的初始活性点为在100小时处的表观活性。于是为了设计目的，设计活性降低到这种初始(10h)标明活性的50%时的时间为催化剂的设计有用寿命，至少在没有中毒时。或者，给定时间时的活性可表示为初始的标明活性的百分比。 在由典型水煤气变换进料气中的CO和氢气组合(经常称为重整产物)产生的强还原条件下，其中存在高的Ce3+态分数，长期高温操作会导致铈-锆、铈-铪或铈-铪-锆氧化物微晶，即使是纳米尺寸也，呈现立方类型的变化形式，即Ln203镧系元素氧化物结构，简要描述在 B.T.Kilbourn 的“A Lanthanide Lanthology ；Part II,M_Z”(1994)在“正常”立方铺(IV)-错(IV)、铈(IV)-铪(IV)或铺(IV)-铪(IV)-锆(IV)氧化物结构中，每个+4价阳离子都在氧化物离子立方体的中心。在全部阳离子可变成+3价离子的极限情况下，并且如果阳离子大小在恰当的范围内，即Ce+3到Lu+3的大小范围内，则阳离子保持在立方体的中心，但在立方体中，八个立方氧化物位点中的二个为空的。空位因此可形成空位面，这在氧化钕中出现。当氧化物离子空位有序时，氧化物离子位的能量当量被除去，氧化物离子迁移所需的活化能增加，从而氧化物离子导电率减少或下降。这种氧化物迁移率的下降减少或消除了上述Bunluesin等论文中描述的水煤气变换机理类型。假定,在立方Ce (1-x)Mx02混合金属氧化物纳米晶的情况下，其中M为至少Zr、Hf或其混合物，这种氧化物空位有序或类似于它的现象可在高温还原条件下发生。当这种空位有序现象发生时，造成的氧化物离子导电率下降导致WGS活性下降。 现有的各种金属氧化物已在化学反应体系中用作催化剂、催化剂载体、吸气剂等。在这些应用中，它们的化学特性和形态是重要的，还有它们的制造容易性和经济性。尤其感兴趣的一个应用领域是在含碳燃料的燃料处理系统中。含碳燃料为每单位碳包含至少0.9氢并可包含杂原子如O、N和/或S的那些。典型地，这类燃料为烃或醇。燃料处理系统利用与水和氧气的反应将含碳燃料催化转化成富氢燃料流。一氧化碳和水通过水煤气变换(WGS)反应转化成二氧化碳和氢气是这些系统中的基本步骤。使用这类催化剂优先氧化(PROX)WGS产物也是工艺中的一部分，如在为燃料电池提供氢燃料中。工业上，铁-铬催化剂(通常被助催化)用作高温变换催化剂，铜-锌氧化物催化剂经常包含氧化铝和其它产物为有效的低温变换催化剂。这些催化剂用于燃料处理系统不太理想，因为它们要求小心地还原活化，并在活化后被空气不可逆地损坏。 在许多情况下，这些催化剂的二氧化铈成分不是纯二氧化铈，而是与氧化锆混合的二氧化铈，并任选地混合有其它氧化物如稀土氧化物。已确定二氧化铈的还原/氧化(氧化还原)行为因Zr02和/或所选掺杂剂的存在而得到增强。在高温下的稳健性为TWC的基本性质，因此，这类催化剂一般不具有可保持的高表面积，即大于100m2/g，或高的金属分散性(非常小的金属微晶)，即使这种特征通常被认为是在其它低温催化应用中所需要的。 对于将要用作助催化剂(在本文中称为“载体”并包括二氧化铈和锆和/或铪氧化物)的混合-金属氧化物，通常希望它们具有立方结构。立方结构通常与较大的氧迁移率有关，并因此与较大的催化活性有关。此外，锆和/或铪提供热稳定性，并因此有助于催化剂的热稳定性和寿命。Yashima 等在 Journal of American Ceramic Society, 76 [11], 1993，2865-2868 页中题为“Diffus1nless Tetragonal-CubicTransformat1n Temperature inZirconia Solid Solut1n”的论文中说明了当氧化错的掺杂水平处于或超过20原子％时，立方氧化铈发生到正方晶系的相转变。他们认为，超过20%氧化锆时，氧阴离子晶格扭曲成正方晶系相，而铈和锆阳离子保留在立方晶格结构中，形成非立方的亚稳假正方晶系相晶格。传统上，使用粉末X-射线衍射(PXRD)确定这类相的结构和对称性。但是，在具有非常小的微晶尺寸(即小于3nm)的二氧化铈-氧化锆情况下，PXRD信号表现出宽峰。另外，氧原子产生的信号，其为原子重量的函数，被铈和锆阳离子产生的强信号淹没。因此，由晶格中氧原子位移引起的任何正方晶系扭曲在P X RD图中都未被观察到，得到的图看上去为立方晶系。在这种情况下，可使用拉曼光谱和X-射线吸收细结构(EXAFS)观察这类相变。Yashima等已公布了支持上述立场的拉曼光谱和EXAFS研究。Vlaic等在Journalof Catalysis,168, (1997) 386-392 页中题为“Relat1nship between theZirconia-Promoted Reduct1nin the Rh-Loaded Ce0.5Zr0.502Mixed Oxide and the Zr—0 Local Structure” 中显不了在50%氧化锆时相变的类似结果，其通过拉曼光谱和EXAFS测定。 每单位重量具有相对大表面积的含二氧化铈的混合金属氧化物尤其很好地适合各种催化应用，典型的例子有但不限于WGS反应。一般来说，认为混合氧化物材料应包括被团聚形成多孔颗粒的小微晶，多孔颗粒由于较大的孔径和孔体积而具有相对大的表面积/单位重量。大的孔径通过最小化传质阻力而有利于催化反应过程中的传质。另一方面，对于给定的催化剂最终形式，过量孔体积可用于减少给定反应器体积内有效表面积的数量，从而限制了给定反应器体积中的催化作用。因此，孔体积对结构质量的比以及微晶尺寸和孔径的该比可被优化在一定范围内。于是，关于这一点，含二氧化铈的混合金属氧化物材料的具体形态对于作为催化剂或吸气剂的材料在具体反应中和/或在特定的操作条件和几何形状下的有效操作就变得重要。 PCT/GB94/00321公开了一种供在一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备纳米晶体金属掺杂催化剂的方法，包括：溶解Ce和Zr的化合物形成混合金属盐溶液；溶解Ta和Nb的化合物形成掺杂剂金属溶液；在水中溶解脲制备脲水溶液；加热脲水溶液通常至沸腾；在混合金属盐溶液中缓慢加入掺杂剂金属溶液，之后快速加入沸腾的脲水溶液，静置20‑30min，结晶沉淀；过滤并洗涤沉淀；干燥在350‑500℃下煅烧，催化剂具有孔的骨架结构，平均微晶尺寸小于4nm的，平均孔径在3nm‑6nm，骨架结构表面积大于约280m2/cm3。

【技术特征摘要】
1.一种制备纳米晶体金属掺杂催化剂的方法，包括:溶解(?和七的化合物形成混合金属盐溶液；溶解％和他的化合物形成掺杂剂金属溶液；在水中溶解脲制备脲水溶液；力口热脲水溶液通常至沸腾；在混合金属盐溶液中缓慢加入掺杂剂金属溶液，之后快速加入沸...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱忠良，
申请(专利权)人：朱忠良，
类型：发明
国别省市：江苏;32