本发明专利技术公开了一种深度脱除一氧化碳的含有超强酸的复合钴氧化物催化剂。该催化剂包括组分A共沉淀方法制备的复合金属氧化物和组分和B一种超强酸，该催化剂由以下通式表示:CoaMnbSbcYdZeOf，其中Y选自钛和锆中的至少一种元素，Z选自钨和钼中的至少一种元素，a、b、c、d、e和f表示其元素的原子比数，相对于Co原子a=10，20<b≤300,0<c≤10,0<d≤50，0<e≤10，f是由满足各金属元素的氧化态所需的一个数。本发明专利技术的催化剂在反应温度0～70℃下可将烯烃物料中的微量一氧化碳深度脱除至30ppb以下。
【技术实现步骤摘要】
一种用于脱除一氧化碳的超强酸改性钴氧化物催化剂
本专利技术涉及一种脱除微量一氧化碳的催化剂及其制备方法和应用，更具体地说， 本专利技术涉及一种用于脱除一氧化碳的超强酸改性钴氧化物催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
随着聚烯烃技术的发展，高活性的聚烯烃催化剂，如茂金属催化剂等对毒物非常 敏感，要求聚烯烃原料为聚合级原料。具体来说烯烃原料中一氧化碳杂质不超过30ppb，因 此需要研制一种深度脱除一氧化碳杂质的催化剂。 现有技术往往采用铜系或钴系复合氧化物催化剂，其原理是利用其中的金属氧化 物组分MO x中的晶格氧来与物料流中的一氧化碳反应，而不是将物料中的一氧化碳与氧气 反应；在净化过程中金属氧化物组分MO x逐步被还原成单质金属M而导致活性降低。 在深度脱除一氧化碳时，一方面需要提高脱一氧化碳的催化剂的反应活性，另一 方面需要考虑到烯烃物料如乙烯、丙烯自身带有的微量杂质如水和二氧化碳等将会大幅降 低催化剂的活性。 另外，在现有聚烯烃精制技术中对净化乙烯或丙烯物料中的乙炔或丙炔和丙二烯 (MPD)含量有严格的限制，其中的主要原因是形成的炔铜会对装置产生安全风险乃至爆 炸。众所周知，单质铜对不饱和双键和三键能烃类具有较强的吸附能力，乙炔或丙炔和丙二 烯（MAPD)的存在是否对烯烃物料净化存在影响，或者烯烃物料本身（如乙烯或丙烯）的不饱 和双键是否对净化产生影响，在现有技术尚未引起关注。 在传统使用的复合铜氧化物催化剂由于活性较低，CuO的含量往往较高，一般达到 30?90wt%。此外催化剂中Na 2O的含量是影响铜系复合氧化物催化剂性能的重要参数，传 统共沉淀法铜系氧化物催化剂制备中，其中的Na+需要从沉淀物中洗涤出来，因此该催化剂 洗涤过程中耗水量较大并且还需要污水处理工序，成本较高。因此，有必要考虑采取复合铜 氧化物之外的其他系列催化剂。 超强酸是一种比100%硫酸还强的固体酸，却具有液体酸不具备的优点如与产品 分离容易、无腐蚀性和对环境危害性较小等。超强酸主要包含两类如CN1421270所述的硫 酸根型固体酸（SO 42VZrO2)和CN1394677所述的复合氧化物类型固体酸（W03/Zr0 2和MO3/ ZrO2或），如主要用于烃类烷基化、异构化和酯化反应。固体超强酸强度的测定最常用的方 法是Hammett指示剂法和程序升温脱附法（TTO)。在指示剂法测定中，H tl指示剂的PKa要 小于-11. 94,这样才能确定固体表面存在超强酸。采用TH)法测定，通过计算B酸和L酸 的量来计算出总算量，从而确定是否存在超强酸，另外如唐新硕（SO 42VZrO2型超强酸酸中 心形成机理研究，中国科学B辑1994, vol (24)，584?595)指出，超强酸中心具有两个或两 个以上酸中心形成集团协同效应而产生，在一定条件下超强酸中的L酸和B酸是可以相互 转换的。如蒋文伟(超强酸催化剂的研究进展，精细化工，1997，vol (1)，46?49)所述，使 用Zr02、TiO2和Fe2O 3等氧化物制得的氧化物酸度大，采用Al2O3和SnO2等得到的氧化物只 能是强固体酸，而使用Si0 2、Bi203、Cu0、Zn0和MnO2等氧化物制成的催化剂酸性很弱。目前 尚无超强酸在一氧化碳氧化或净化方面的应用。 如潘声云等(丙烯在SO42VMxO y固体超强酸催化剂上的齐聚过程的研究，化学工程 与工艺，1995, vol(l)，342 ?347)提出，在 130°C、4. OMPa、LHSV 为 I. Ohr-I 和丙烯浓度为 50%时，丙烯转化率高达69. 5%，壬烯和十二烯选择性分别约45. 5和41. 6%。超强酸用于烯 烃物料流的净化需考虑烯烃齐聚的问题，这可能也是现有技术未考虑采用固体超强酸的可 能原因之一。 因此，脱一氧化碳催化剂必须在提高活性的基础上，考虑抗微量水、二氧化碳和其 他杂质的影响，保证良好的脱除一氧化碳效果。
技术实现思路
本专利技术要解决的问题是提高脱除含有微量水、二氧化碳、炔烃(或MAPD)的物料流 中CO的催化剂活性，从而达到深度脱除烯烃物料流中的一氧化碳的效果，解决复合铜氧化 物催化剂的安全性和制备过程繁复和成本较高等问题。 具体技术方案如下： 本专利技术的目的之一是提供一种用于脱除一氧化碳的超强酸改性钴氧化物催化剂。 所述催化剂包括组分（A)共沉淀方法制备的复合金属氧化物和组分（B) -种超 强酸，该催化剂可由以下通式表示：CoaMnbSbcT dZ6Of，其中Y选自钛和锆中的至少一种元素， Z选自钨和钥中的至少一种元素，a、b、c、d、e和f表示其元素的原子比数，相对于Co原子 a=10,20〈b < 300,0〈c < 10,0〈d< 50,0〈e < 10, f是由满足各金属元素的氧化态所需的 一个数；其中的组分B选自复合氧化物型无机型超强酸，超强酸酸强度pKa〈-ll. 94。 组分B优选以下的至少一种：以三氧化钨或三氧化钥负载在三氧化二铁、无定型 氧化锆载体或者无定型二氧化钛载体的超强酸。 Y优选钛元素，该钛元素来自无定型态氧化钛。 组分A是由以下方法制备得到的：将钴盐、钛化合物/锆化合物和锰化合物混合均 匀，然后将混合液与钠盐并流或或反加法的形式加入，控制pH值为6. 0?10. 0,反应温度 为40?90°C，之后老化、过滤、洗涤至氧化钠含量低于0. 05%，添加氧化锑干燥、焙烧，得到 前驱体沉淀物A。 催化剂中的Na2O含量低于0. 05wt%，其中的Na+无需从沉淀物中洗涤出来，因此该 催化剂洗涤过程中耗水量较小并且无需污水处理工序，成本较低。一般认为脱除微量CO的 反应机理是，催化剂中的晶格氧与物料流中的一氧化碳反应，从而形成二氧化碳，达到脱除 一氧化碳的目的。由于在低温下物料流中的氧气不可能被活化，催化剂中的晶格氧无法得 到恢复，因此该氧化反应不符合机理，同样该反应并非典型的催化反应过程，更准确地说该 催化剂应该称之为吸附剂，习惯上仍称之为催化剂。 为了提高晶格氧的流动性，一方面通过选择合适的组分达到分散MOx微小晶粒和 协同效应的目的，如本专利技术所选择的Mn和作为载体的无定型的钛氧化物或锆氧化物；由于 反应温度较低，加之反应物CO的含量仅为ppm量级，因此反应放热也可以忽略不计。一般的 催化反应由于放热剧烈，考虑到催化剂的稳定性的因素，往往选择晶型的载体材料，本专利技术 采用无定型的二氧化钛或二氧化锆具有更大比表面，更有利于提高催化剂活性。另一方面 通过复合氧化物，多种不同价位的金属氧化物的合理搭配，更好地提高了晶格氧的流动性， 如选择Sb组份。 此外可以通过Bi组分抑制炔烃的吸附（如Bi的加入往往视为能够降低乙炔或丙 炔的影响)，从而降低炔烃对反应活性的影响；同时抑制炔铜的形成，更好的保证催化剂使 用的安全性。 考虑到物料中和反应过程可能产生的二氧化碳与微量的水蒸气反应，有可能形成 掩盖活性位的碳酸根离子，本专利技术引入固体超强酸以起到抑制吸附碳酸根的作用。考虑到 在制备过程中硫酸根离子可能与Co反应，从而抑制活性，本专利技术没有采用硫酸根型超强本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于脱除一氧化碳的超强酸改性钴氧化物催化剂，其特征在于，该催化剂包括组分（A）共沉淀方法制备的复合金属氧化物和组分（B）一种超强酸，该催化剂由以下通式表示:CoaMnbSbcYdZeOf，其中Y选自钛和锆中的至少一种元素，Z选自钨和钼中的至少一种元素，a、b、c、d、e和f表示其元素的原子比数，相对于Co原子a=10，20<b≤300,0<c≤10,0<d≤50，0<e≤10，f是由满足各金属元素的氧化态所需的一个数；其中的组分B选自复合氧化物型无机型超强酸，超强酸酸强度pKa<‑11.94。
【技术特征摘要】
1. 一种用于脱除一氧化碳的超强酸改性钴氧化物催化剂，其特征在于，该催化剂 包括组分（A)共沉淀方法制备的复合金属氧化物和组分（B) -种超强酸，该催化剂由 以下通式表示：Cc^MnbSbJdZWf，其中Y选自钛和锆中的至少一种元素，Z选自钨和钥 中的至少一种元素，a、b、c、d、e和f表示其元素的原子比数，相对于Co原子a=10， 20〈b < 300, 0〈c < 10, 0〈d < 50,0〈e < 10, f是由满足各金属元素的氧化态所需的一个数； 其中的组分B选自复合氧化物型无机型超强酸，超强酸酸强度pKa〈-ll. 94。2. 根据权利要求1所述的一种用于脱除一氧化碳的超强酸改性钴氧化物催化剂，其特 征在于所述的超强酸选自以下的至少一种：以三氧化钨或三氧化钥负载在三氧化二铁、无 定型氧化锆载体或者无定型二氧化钛载体的超强酸。3. 根据权利要求1所述的一种用于脱除一氧化碳的超强酸改性钴氧化物催化剂，其特 征在于所述的组分（A)是由下述方法制备得到的：将钴混合盐溶液与钠盐以并流或反加法 的形式加入，控制pH值6. 0?10. 0和温度40?90°C，之后老化、过滤、洗涤、添加氧化锑干 燥、焙烧，得到前驱体沉淀物A。4. 根据权利要求3所述的一种用于脱除一氧化碳的超强酸改性钴氧化物催化剂，其特 征在于将钴盐、钛化合物/锆化合物和锰化合物混合均匀，然后将混合液与碳酸钠并流或 反加法的形式加入，控制pH值为6. 0?10. 0,反应温度为40?90°C，之后老化、过滤、洗涤， 添加氧化锑干燥、焙烧，得到前驱体沉淀物A。5. 根据权利要求1所述的一种用于脱除一氧化碳的超强酸改性钴氧化物催化剂，其特 征在于Y为钛元素，其中的Y组份氧化物，以无定型态氧化物形式存在。6. 根据...
【专利技术属性】
技术研发人员：王育，戴伟，乐毅，马天石，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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