一氧化碳气相偶联催化反应生产草酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种一氧化碳气相偶联催化反应生产草酸酯的方法，主要解决以往技术中用于一氧化碳气相偶联催化反应生产草酸酯反应过程中，存在草酸酯选择性低的技术问题。本发明专利技术通过采用以含有亚硝酸酯和一氧化碳的混合气体为原料，以含钯金属氧化物为催化剂，在CO与亚硝酸酯的摩尔比为0.8～5∶1，反应温度为100～180℃，体积空速为500～10000小时-1，反应压力为-0.08～1.5MPa的条件下，原料与反应器中催化剂接触，生成含有草酸酯的流出物，其中反应器为分区换热的列管反应器的技术方案，较好地解决了该问题，可用于一氧化碳气相偶联催化反应生产草酸酯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种ー氧化碳气相偶联催化反应生产草酸酯的方法，特别是关于采用分区换热列管反应器实现ー氧化碳气相偶联催化反应生产草酸酯的反应。
技术介绍
草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶齐U，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酷、环己こ酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料こニ醇，而目前こニ醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进ロこニ醇，2007年进ロ量近480万吨。传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产エ艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。多年来，人们一直在寻找一条成本低、环境好的エ艺路线。上世纪六十年代，美国联合石油公司D. F. Fenton发现,一氧化碳、醇和氧气可通过氧化羰基化反应直接合成草酸ニ烷基酷，自此日本宇部兴产公司和美国AR —氧化碳公司在这ー领域相继开展了研究开发工作。对于ー氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应在高压下进行，液相体系易腐蚀设备，且反应过程中催化剂易流失。一氧化碳偶联制草酸酯的气相法最具优势，国外日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究。其中，宇部兴产公司开发的气相催化合成草酸酯エ艺，反应压カO. 5MPa，温度为80°C 150°C。随着国际上ー氧化碳氧化偶联法制备草酸酯エ艺技术的研究开发，国内许多研究机构也对这ー领域开展了研究工作。根据我国资源分布特点，以ー氧化碳为原料制备有机含氧化合物，对于缓解石油产品的紧张状况、合理利用煤炭和天然气资源具有十分重要的战略意义。目前，由ー氧化碳氧化偶联法合成草酸酯已成为国内ー碳化学及有机化工领域中重要的研究课题，先后有多家研究机构和科研院校致力于该领域的催化剂研制、エ艺开发和工程放大工作，并取得了较大进展。尽管上述众多研究机构，在技术上已经取得较大进歩，但技术本身仍有待进ー步完善和发展，尤其在如何提高反应选择性，提高催化剂的活性等方面均需进一歩研究和突破。文献CN200710060003. 4公开了ー种ー氧化碳偶联制备草酸ニこ酯的方法，采用气相法，ー氧化碳在亚硝酸こ酯的參加下，在双金属负载型催化剂的催化下，偶联生成草酸ニこ酯粗品，反应为自封闭循环过程，ー氧化碳气与来自再生反应器的亚硝酸こ酯经混合预热进入偶联反应器，反应后气体经冷凝分离，得到无色透明的草酸ニこ酯凝液，含NO的不凝气进入再生反应器，在再生反应器内与こ醇、氧气反应生成亚硝酸こ酷再循环回偶联、反应器连续使用，该专利技术是在前期小试研究的基础上，以エ业生产为背景进行的，完成了在エ业操作条件下的模试和中试放大连续运转考核，偶联反应温度低，产品浓度提高，本方法更节能，无污染，效益高。但该技术ー氧化碳的单程转化率在20 60%，目的产物选择性在96 %左右,均有待进一步提尚。文献CN95116136. 9公开了ー种草酸酯合成用的催化剂，选用Zr作助剂，用浸溃法研制出新型的Pd-ZiVAl2O3催化剂。该催化剂用作ー氧化碳与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯反应是采用固定床反应装置。但该专利中所采用的催化剂其草酸酯的收率较低，且对原料气的杂质要求较高，产物草酸酯的选择性为95%，亚硝酸酯的单程转化率最高为64%，均有待进一步提尚。上述文献所涉及的技术存在的主要问题是草酸酯的选择性低，需要进ー步改善和提闻。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往文献技术中存在用于ー氧化碳气相偶联催化反应生产草酸酯反应过程中，存在草酸酯选择性低的技术问题，提供ー种新的ー氧化碳气相偶联催化反应生产草酸酯的方法。该方法用于ー氧化碳气相偶联催化反应生产草酸酯反应过程中，具有草酸酯选择性高的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种ー氧化碳气相偶联催化反应生产草酸酯的方法，以含有亚硝酸酯和ー氧化碳的混合气体为原料，以含钯金属氧化物为催化剂，在CO与亚硝酸酷的摩尔比为O. 8 5 1，反应温度为100 180°C，体积空速为500 10000小时反应压カ为-O. 08 I. 5MPa的条件下，原料与反应器中催化剂接触，生成含有草酸酯的流出物，其特征在于，所述反应器为分区换热的列管反应器。上述技术方案中反应器的反应条件优选为C0与亚硝酸酯的摩尔比为I 3 1，反应温度为110 160°C，体积空速为1000 6000小时Λ反应压カ为-O. 02 L OMPa。催化剂优选方案选自氧化铝载体，以催化剂重量计用量为催化剂重量的89 99. 8% ；以单质计用量为催化剂重量的O. 003 1%活性组分钯和以单质计用量为催化剂重量的O. 005 10%铼、钴或银助剂。上述技术方案中专利技术方法的反应器主要由原料入口(I)、多孔气体分布器(2)、气体分布室(24)、反应管束(5)、催化剂床(7)、集气室(13)、多孔集气板(11)、和产物出口(12)组成，其特征是催化剂床(7)依反应气流动方向顺序分为第一换热区块(22)、第二换热区块(19)和第三换热区块(16);第一换热区块(22)与第一区换热介质出ロ(23)和第一区换热介质入口(21)相连，第二换热区块(19)与第二区换热介质入口(8)和第二区换热介质出口(20)相连，和第三换热区块(16)与第三区换热介质入口(15)和第三区换热介质出口(17)相连。多孔气体分布器(2)位于气体分布室(24)内，并与原料入口(I)相连接，多孔集气板(11)位于集气室(13)内，并与产物出口(12)相连接。催化剂床(7)位于反应管束(5)内，反应管束(5)外为换热介质。第一换热区块(22)与第二换热区块(19)之间通过第一分区隔板(6)分隔，第二换热区块(19)和第三换热区块(16)之间通过第二分区隔板(9)分隔。第一分区隔板(6)距离反应器上管板(4)下为反应器长度的1/8 1/3 ；第二分区隔板(9)距离第一分区隔板(6)下为反应器长度的1/8 1/3。由于催化反应在催化剂上并不按前后相等速度进行，一般反应器前部离平衡远，反应速度快，放出反应热也多，后部随反应接近平衡，反应速度减慢，放出反应热也少，若冷却剂的温度前后一祥，这样如果降低冷却剂温度，加大传热温差和移热，达到上部或前部高反应速度和强反应热的移热要求，则反应器下部或后部反应热减小，移热大于反应热造成反应温度下降，使反应速度进ー步减慢直到催化剂活性以下就停止反应，因此难以做到前后部反应都在最佳反应温度下进行的两全其美的办法。本专利技术针对这ー根本矛盾，突破现有用同一温度的冷却剤，而采用反应器不同区段采用不同温度冷却剂来解决，使反应中换热按反应热移出的大小需要设计，具体可按反应气在催化剂层中流动方向顺序划分为前后多个块区，由冷却剂通过换热管来间接换热，从而实现全床层温度的均衡分布，这对于最大化的发挥催化剂的效率，最大程度地降低亚酯的损失，提高目的产物的选择性，提供本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种ー氧化碳气相偶联催化反应生产草酸酯的方法，以含有亚硝酸酯和ー氧化碳的混合气体为原料，以含钯金属氧化物为催化剂，在CO与亚硝酸酷的摩尔比为0. 8 5 1，反应温度为100 180°C，体积空速为500 10000小时'反应压カ为-0. 08 I. 5MPa的条件下，原料与反应器中催化剂接触，生成含有草酸酯的流出物，其特征在于，所述反应器为分区换热的列管反应器。2.根据权利要求I所述ー氧化碳气相偶联催化反应生产草酸酯的方法，其特征在于CO与亚硝酸酯的摩尔比为I 3 : I，反应器的反应温度为110 160°C，体积空速为1000 6000小时ー1，反应压カ为-0. 02 I. OMPa03.根据权利要求I所述ー氧化碳气相偶联催化反应生产草酸酯的方法，其特征在于催化剂包括氧化铝载体，以催化剂重量计用量为催化剂重量的89 99. 8% ;以单质计用量为催化剂重量的0. 003 I %的活性组分钯和以单质计用量为催化剂重量的0. 005 10%铼、钴或银助剂。4.根据权利要求I所述ー氧化碳气相偶联催化反应生产草酸酯的方法，其特征在于反应器主要由原料入口(I)、多孔气体分布器(2)、气体分布室(24)、反应管束(5)、催化剂床(7)、集气室(13)、多孔集气板(11)、和产物出口(12...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘俊涛，李斯琴，孙凤侠，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：