一种锂电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种锂电池正极材料及其制备方法，包括以下步骤：S1、将溶液A与碱溶液共沉淀反应5~25h；S2、往溶液A中匀速泵入溶液B，并在泵入溶液B的同时将整体与碱溶液继续进行共沉淀反应；S3、将溶液C和碱溶液继续进行共沉淀反应，终止后干燥得到前驱体；S4、将前驱体与锂盐混合，烧结后得到锂电池正极材料；溶液A中Ni、Co、Mn的摩尔比=（1-2x）：x：x，0＜x≤0.25；溶液B中Ni、Co、Mn的摩尔比=（1-2y）：y：y，0.25≤y＜0.5；溶液C为钴盐水溶液。本发明专利技术提供的锂电池正极材料同时具有高容量、高热稳定性、高循环性能、高电化学性能以及低成本的优点，同时其首次效率高达92%以上。

【技术实现步骤摘要】
一种锂电池正极材料及其制备方法
本专利技术属于锂离子二次电池领域，尤其涉及一种锂电池正极材料及其制备方法。
技术介绍
由于LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2在结构和性能上具有很强的互补性，开发二元或三元的复合正极材料，提高材料的电化学性能成为研究的主要方向。将Co和Mn同时引入到LiNiO2的层状结构之中形成的LiNi1-x-yCoxMnyO2三元过渡金属复合氧化物表现出了较LiCoO2更加优异的电化学性能，被认为是最有可能替代LiCoO2的正极材料。镍钴锰三元材料中的高镍材料因为表层存在高价的四价镍元素，会因其电解液的分解，从来导致较差的热稳定性，因而无法应用。Sunyangkook制备了一种具备核壳结构的镍钴锰三元材料，此材料在最外层的两个微米内存在元素浓度梯度，其中Ni逐渐减少，而Mn和Co逐渐增大。但该核壳结构的三元材料在烧结之后，材料的内核和外部梯度表层之间会产生明显界限，导致在烧结和循环过程中会因为内部和外部结构膨胀系数的不同而出现核壳之间的分离和破裂，破坏材料结构，难以达到较好的循环性能和热稳定性能。另外，此界限也会限制锂离子的扩散，降低材料的电化学性能，且采用该三元材料的锂电池也无法达到较高的首次效率。
技术实现思路
本专利技术解决了现有技术中镍钴锰三元材料内部存在明显界限、难以达到较好的循环性能、热稳定性能和电化学性能、且首次效率低的技术问题。本专利技术提供了一种锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1、先将溶液A与碱溶液等速泵入反应容器中，进行共沉淀反应；S2、待步骤S1进行5～25h后，往溶液A中匀速泵入溶液B，并在泵入溶液B的同时将混合溶液整体与碱溶液等速泵入反应容器中，继续进行共沉淀反应；S3、待步骤S2完成后，将溶液C和碱溶液等速泵入反应容器中，继续进行共沉淀反应，反应终止后干燥得到前驱体；S4、将步骤S3得到的前驱体与锂盐混合，烧结后得到所述锂电池正极材料；所述溶液A为含有水溶性镍盐、水溶性锰盐和水溶性钴盐的混合溶液，其中Ni、Co、Mn的摩尔比＝(1-2x)：x：x，其中0＜x≤0.25；所述溶液B为含有水溶性镍盐、水溶性锰盐和水溶性钴盐的混合溶液，其中Ni、Co、Mn的摩尔比＝(1-2y)：y：y，其中0.25≤y＜0.5；且溶液A和溶液B不同；所述溶液C为钴盐水溶液；所述碱溶液为含有沉淀剂和络合剂的水溶液；所述沉淀剂选自水溶性氢氧化物中的一种或多种，络合剂为氨水。本专利技术还提供了一种锂电池正极材料，所述锂电池正极材料由本专利技术提供的制备方法制备得到；所述锂电池正极材料具有核-中间过渡层-壳三层结构，所述中间过渡层中由内至外镍含量逐渐降低，锰钴含量逐渐升高。本专利技术提供的锂电池正极材料的制备方法，通过三步共沉淀法制备前驱体，其中第一步共沉淀过程形成该正极材料的内核，其为高镍低钴锰材料；然后第二步共沉淀过程中通过控制反应体系中镍钴锰的浓度，形成三种元素的浓度呈梯度分布的中间过渡层，该中间过渡层从内至外镍浓度逐渐降低、钴和锰浓度逐渐升高，且该中间过渡层与内核之间不存在明显分界，可有效避免其后续烧结制备正极材料时核壳分离或破裂的情况发生，也不会锂离子的脱出和嵌入，使得采用该正极材料的锂电池同时具有高容量、高循环性能、高电化学性能以及低成本的优点；最后，通过第三步共沉淀过程形成该正极材料的外壳层，在浓度梯度分布的中间过渡层表面形成仅含钴材料层，其一方面能保证电池的热稳定性，还能有效提高电池的首次效率。附图说明图1是实施例1中制备前驱体的反应装置的结构示意图。图2是实施例1中制备得到的共沉淀前驱体S1的剖面SEM图。图3是实施例1中制备得到的共沉淀前驱体S1从内至外镍钴锰的元素含量分布图。图4是实施例1制备得到的锂电池正极材料S10的XRD测试图。图中，1——第一容器，2——第二容器，3——第三容器，4——反应容器，5——产物收集容器，6——第一泵，7——第二泵，8——第三泵。具体实施方式本专利技术提供了一种锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1、先将溶液A与碱溶液等速泵入反应容器中，进行共沉淀反应；S2、待步骤S1进行5～25h后，往溶液A中匀速泵入溶液B，并在泵入溶液B的同时将混合溶液整体与碱溶液等速泵入反应容器中，继续进行共沉淀反应；S3、待步骤S2完成后，将溶液C和碱溶液等速泵入反应容器中，继续进行共沉淀反应，反应终止后干燥得到前驱体；S4、将步骤S3得到的前驱体与锂盐混合，烧结后得到所述锂电池正极材料；所述溶液A为含有水溶性镍盐、水溶性锰盐和水溶性钴盐的混合溶液，其中Ni、Co、Mn的摩尔比＝(1-2x)：x：x，其中0＜x≤0.25；所述溶液B为含有水溶性镍盐、水溶性锰盐和水溶性钴盐的混合溶液，其中Ni、Co、Mn的摩尔比＝(1-2y)：y：y，其中0.25≤y＜0.5；且溶液A和溶液B不同；所述溶液C为钴盐水溶液；所述碱溶液为含有沉淀剂和络合剂的水溶液；所述沉淀剂选自水溶性氢氧化物中的一种或多种，络合剂为氨水。现有技术中Sunyangkook制备的具备核壳结构的镍钴锰三元材料，其仅在表面壳层内镍钴锰元素浓度呈梯度变化，导致该材料的内核与外壳之间存在明显的界限，因此在烧结和循环过程中会因为内部和外部结构膨胀系数的不同而出现裂痕，从而破坏材料结构，从而难以达到较好的循环性能和热稳定性能。另外，此界限也会限制锂离子的扩散，从而降低材料的电化学性能，且采用该三元材料的锂电池也无法达到较高的首次效率。而本专利技术中，则是通过三步共沉淀法制备前驱体，具体地，先直接将高镍低钴锰盐与碱溶液进行第一步共沉淀，形成该正极材料的内核，其为高镍低钴锰材料。然后在第二步共沉淀过程中，控制反应体系中镍钴锰的浓度，在高镍内核表面形成中间过渡层，该中间过渡层中镍、钴、锰三种元素的浓度呈梯度分布，即该中间过渡层从内至外镍浓度逐渐降低、钴和锰浓度逐渐升高；且由于中间过渡层与内核在共沉淀时采用的溶液A相同，因此中间过渡层与内核之间不存在明显分界，一方面可有效避免其后续烧结制备正极材料时核壳分离或破裂的情况发生，另一方面也不会锂离子的脱出和嵌入，采用该正极材料的锂电池同时具有高容量、高循环性能、高电化学性能以及低成本的优点。专利技术人通过大量实验发现，若正极材料表面存在四价镍元素，其会导致电解液分解，使得电池的热稳定性大大降低，同时也始终无法达到较高的首次效率。而本专利技术中，中间过渡层的最外表面镍含量虽然已得到有有效降低，其能一定程度的保护和延缓电解液的氧化分解，但是，这种缓慢的氧化分解依然会在长期的循环使用中导致电池性能的劣化，因此本专利技术中则通过第三步共沉淀在中间过渡层表面再沉积一层仅含有钴元素的材料层，烧结后形成表层锂钴层，其与现有采用的电解液以及电池体系具有完美的兼容性，不需要重新更改电极材料结构设计，从而拓展了应用前景；其次，正极材料表层(即壳层)材料为锂钴，其完全地隔开了电解液与正极材料中高价镍的接触，从而极大得提高了循环稳定性和热稳定性，增加了材料的循环和使用寿命；此外，壳层锂钴材料具有远高于常规镍钴锰三元材料的首次效率，使得本专利技术的正极材料的首次效率得到极大得提高，从常规镍钴锰三元材料的87％提升到92％以上。同时，由于中间过渡层中钴元素浓度分布(从内至外逐渐增加)，使得壳层与中间过渡层之间也不本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、先将溶液A与碱溶液等速泵入反应容器中，进行共沉淀反应；S2、待步骤S1进行5~25h后，往溶液A中匀速泵入溶液B，并在泵入溶液B的同时将混合溶液整体与碱溶液等速泵入反应容器中，继续进行共沉淀反应；S3、待步骤S2完成后，将溶液C和碱溶液等速泵入反应容器中，继续进行共沉淀反应，反应终止后干燥得到前驱体；S4、将步骤S3得到的前驱体与锂盐混合，烧结后得到所述锂电池正极材料；所述溶液A为含有水溶性镍盐、水溶性锰盐和水溶性钴盐的混合溶液，其中Ni、Co、Mn的摩尔比=（1‑2x）：x：x，其中0＜x≤0.25；所述溶液B为含有水溶性镍盐、水溶性锰盐和水溶性钴盐的混合溶液，其中Ni、Co、Mn的摩尔比=（1‑2y）：y：y，其中0.25≤y＜0.5；且溶液A和溶液B不同；所述溶液C为钴盐水溶液；所述碱溶液为含有沉淀剂和络合剂的水溶液；所述沉淀剂选自水溶性氢氧化物中的一种或多种，络合剂为氨水。

【技术特征摘要】
1.一种锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、先将溶液A与碱溶液等速泵入反应容器中，进行共沉淀反应；S2、待步骤S1进行5～25h后，往溶液A中匀速泵入溶液B，并在泵入溶液B的同时将混合溶液整体与碱溶液等速泵入反应容器中，继续进行共沉淀反应；S3、待步骤S2完成后，将溶液C和碱溶液等速泵入反应容器中，继续进行共沉淀反应，反应终止后干燥得到前驱体；S4、将步骤S3得到的前驱体与锂盐混合，烧结后得到所述锂电池正极材料；所述溶液A为含有水溶性镍盐、水溶性锰盐和水溶性钴盐的混合溶液，其中Ni、Co、Mn的摩尔比＝(1-2x)：x：x，其中0＜x≤0.25；所述溶液B为含有水溶性镍盐、水溶性锰盐和水溶性钴盐的混合溶液，其中Ni、Co、Mn的摩尔比＝(1-2y)：y：y，其中0.25≤y＜0.5；且溶液A和溶液B不同；所述溶液C为钴盐水溶液；所述碱溶液为含有沉淀剂和络合剂的水溶液；所述沉淀剂选自水溶性氢氧化物中的一种或多种，络合剂为氨水。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，共沉淀反应的时间为10～15h。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，溶液A以其所含有的Ni、Co、Mn的总摩尔量计算，溶液B以其所含有的Ni、Co、Mn的总摩尔量计算，步骤S2中往溶液A中泵入溶液B之前，溶液A与溶液B的摩尔比＝1：5～5：1。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，继续进行共沉淀反应的时间为大于0且不大于20h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，溶液A中Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为0.5～3.0mol/L；溶液B中Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为0.5～3.0mol/L。6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡栋杰，李世彩，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44