铜-镍合金的电镀液以及镀覆方法技术

本发明专利技术提供一种铜-镍合金电镀液，其特征在于，含有以下化合物，并且pH值为3～8：(a)铜盐以及镍盐，(b)金属络合剂，(c)彼此不同的多种导电性赋予盐，(d)选自二硫化合物、含硫氨基酸、及其盐所组成的群组的化合物，(e)选自磺酸化合物、硫酰亚胺化合物、氨基磺酸化合物、磺酰胺、及其盐所组成的群组的化合物、以及(f)缩水甘油醚和多元醇的反应生成物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】铜-镍合金的电镀液以及镀覆方法
本专利技术涉及一种铜-镍合金的电镀液以及镀覆方法。更详细地，本专利技术涉及一种液体稳定性优良的镀液以及镀覆方法，其可在被镀物体上得到以任意合金比例的铜和镍的均一组成的镀膜。
技术介绍
一般地，铜-镍合金通过改变铜和镍的比例，显示出优良的耐腐蚀性、延展性、加工性、高温特性等性质，而且还具有电阻率、热阻系数、温差电动势、热膨胀系数等特征性质。因此，从很早之前就已经进行了通过电镀得到的这些铜-镍合金的特性的研究。作为以往已尝试的铜-镍合金镀覆液，虽然研究了氰化物镀液、柠檬酸镀液、醋酸镀液、酒石酸镀液、硫代硫酸镀液、氨镀液、焦磷酸镀液等多种镀液，但是现在还没有将其实用化。作为铜-镍合金电镀无法实用化的理由，可列举(i)铜和镍的析出电位相差0.6V时，铜会优先析出，(ii)由于镀液不稳定而会产生金属氢氧化物等的不溶性化合物等。作为目前为止所报道的铜-镍合金镀液的例子，有以下镀液报道。(1)特开昭49-90234：含有铜和镍以及硼酸的pH值约为1的电镀液，可得到铜的含有率为25％的镀膜。(2)特开昭52-024133：铜、镍、柠檬酸、氨水的混合的镀液，可得到任意合金组成的镀膜。(3)特开昭58-133391：通过规定焦磷酸系镀液中的焦磷酸盐的浓度，添加第一次、第二次的添加剂从而可得到光亮的镀膜。(4)特开平2-285091：含有硫酸镍、氯化镍、硫酸铜、柠檬酸钠、硼酸，而且添加了硼酸钠，pH值为4～7的镀液。(5)特开平5-98488含有铜、镍、四硼酸钠、苹果酸、葡萄糖酸、水杨酸等羧酸和糖精的弱酸性浴液(bath)，可得到含铜率为20～60％的白铜色的镀膜。(6)特开平6-173075含有铜、镍、氨基羧酸、蛋白胨酸钠的弱酸性浴液，可得到含铜率为18～64％的白铜色镀膜。
技术实现思路
然而，上述的铜-镍合金镀液，虽然可得到目标合金皮膜，但是在以工业化水平来得到稳定的均一组成的膜方面，还存在一些问题。(1)特开昭49-90234不含有络合剂且pH值低(pH值约为1)的浴液，其是在大量的镍中添加了少量的铜而组成。因为其无法抑制铜的优先析出，所以存在膜的组成受到电流密度的影响较强的问题。(2)特开昭52-024133因为该镀液含有氨，所以是pH值变动大的镀液。该镀液是pH值低(酸性范围)则容易析出铜，pH值高(碱性范围)则容易析出镍的镀液，存在镀膜的组成根据镀液pH值的变动而变动的问题。另外，因为其对铜的优先析出的抑制效果弱，所以还存在受到阴极电流密度的影响，镀膜组成的均一性变差的问题。(3)特开昭58-133391在焦磷酸镀液中，需要镀液中金属浓度的2倍摩尔以上的焦磷酸盐，因为镀液中的金属镍浓度限定在30g/L以下，所以存在析出效率差且得到光泽的范围窄的问题。(4)特开平2-285091因为镀液中镍浓度、铜浓度高，所以对铜的优先析出的抑制作用弱，在低阴极电流密度范围中，存在发生铜的优先析出的问题。另外，因为镀液中的镍浓度以及柠檬酸钠浓度高，所以存在经过一段时间后会产生不溶性的柠檬酸镍的沉淀的问题。(5)特开平5-98488由于含有苹果酸、葡糖酸、水杨酸等羧酸，提高了镀液的长时间稳定性，通过糖精的添加而提高了外观，但是由于对铜的优先析出的抑制效果不充分，存在进行搅拌等时会产生铜的优先析出的问题。(6)特开平6-173075在含有铜、镍、氨基羧酸、蛋白胨酸钠等的弱酸性镀液下，虽然可得到铜含有率为18～64％的白铜色镀膜，但如果浴液中铜、镍的浓度变动，则镀膜的组成也会有大变动，所以存在难以得到稳定组成的膜的问题。另外，如果进行搅拌则对铜的优先析出的抑制作用弱，存在析出膜的组成受到阴极电流密度的影响强的问题。本专利技术的目的是提供一种铜-镍合金镀液以及镀覆方法，其解决以往的电镀液所具有的上述问题，使得镀膜的组成难以受到阴极电流密度的影响，可稳定地得到任意组成的目标镀膜，而不产生沉淀等。本专利技术提一种铜-镍合金的电镀液，其特征在于，其含有以下化合物，且pH值为3～8：(a)铜盐以及镍盐；(b)金属络合剂；(c)彼此不同的多种导电性赋予盐；(d)选自由二硫化合物、含硫氨基酸、以及其它们的盐所组成的群组的化合物，(e)选自由磺酸化合物、硫酰亚胺化合物、氨基磺酸化合物、磺酰胺、及其盐所组成的群组的化合物，(f)缩水甘油醚和多元醇的反应生成物。另外，本专利技术提供了一种电镀的方法，其是一种在基体上电镀铜-镍合金的方法，选自以下基体所组成的群组：铜、铁、镍、银、金以及其合金的金属基体，以及在基体表面上用上述金属或者合金修饰了的玻璃、陶瓷、塑料基体，其特征在于，使用权利要求1～7中任意一项所述的铜-镍合金电镀液来进行电镀。根据本专利技术，可提供一种镀膜的组成难以受到阴极电流密度的影响，可稳定地得到任意组成的镀层，且不发生沉淀等的铜-镍合金镀液以及镀覆方法。具体实施方式本专利技术的铜-镍合金电镀液，含有以下化合物而形成：(a)铜盐以及镍盐；(b)金属络合剂；(c)彼此不同的多种导电性赋予盐；(d)选自由二硫化合物、含硫氨基酸、及其盐所组成的群组的化合物，(e)选自由磺酸化合物、硫酰亚胺化合物、氨基磺酸化合物、磺酰胺、及其盐所组成的群组的化合物，以及(f)缩水甘油醚和多元醇的反应生成物。(a)铜盐以及镍盐作为铜盐，可列举硫酸铜、卤化二铜、氨基磺酸铜、甲烷磺酸铜、醋酸二铜、碱式碳酸铜等，但不限于这些。可单独使用这些铜盐，或者也可混合两种以上使用。作为镍盐，可列举硫酸镍、卤化镍、碱式碳酸镍、氨基磺酸镍、醋酸镍、甲烷磺酸镍等，但不限于这些。可单独使用这些镍盐，或者也可混合两种以上使用。虽然有必要根据所需的镀膜的组成来选定各种镀液中的铜盐和镍盐的浓度，但是铜离子浓度为0.5～40g/L，优选为2～30g/L，镍离子的浓度为0.25～80g/L，优选为0.5～50g/L。(b)金属络合剂金属络合剂为可稳定铜以及镍的金属。作为金属络合剂，可列举一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸、羟基羧酸、酮基羧酸、氨基酸、氨基羧酸、及其盐等，但不限于这些。具体地可列举丙二酸、马来酸、琥珀酸、丙三羧酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、葡萄糖酸、2-磺乙基亚胺-N,N-二乙酸、亚氨基二乙酸、氮三乙酸、EDTA、三亚乙基二胺四乙酸、羟乙基亚胺基二乙酸、谷氨酸、天门冬氨酸、β-丙氨酸-N,N-二乙酸等。其中，作为这些羧酸的盐，优选为丙二酸、柠檬酸、苹果酸、葡萄糖酸、EDTA、氮三乙酸、谷氨酸。另外，作为这些羧酸的盐，可列举镁盐、钠盐、钾盐、铵盐等，但不限于这些。可单独使用这些金属络合剂，或者也可混合两种以上使用。镀液中的金属络合剂的浓度，优选为镀液中金属离子浓度(摩尔浓度)的0.6～2倍，更优选为0.7～1.5倍。(c)导电性赋予盐导电性赋予盐可赋予铜-镍合金镀液以电导性。在本专利技术中，有必要使用彼此不同的多种导电性赋予盐。导电性赋予盐优选地包含选自由无机卤化盐、无机硫酸盐以及低级的烷基磺酸盐所组成的群组的盐。作为无机卤化物盐，可列举镁、钠、钾、铵的氯化盐、溴化盐、碘化盐等，但不限于这些。可单独使用这些无机卤化盐，或者还可混合两种以上使用。无机卤化物盐在镀液中的浓度，优选为0.1～2.0摩尔/L，更优选为0.2～1.0摩尔/L。作为无机硫酸盐，可列举硫酸镁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铜‑镍合金电镀液，其特征在于，其含有以下化合物，且pH值为3～8：(a)铜盐以及镍盐；(b)金属络合剂；(c)彼此不同的多种导电性赋予盐；(d)选自由二硫化合物、含硫氨基酸、及其盐所组成的群组中的化合物；(e)选自由磺酸化合物、硫酰亚胺化合物、氨基磺酸化合物、磺酰胺、及其盐所组成的群组的化合物，以及(f)缩水甘油醚和多元醇的反应生成物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.04.19 JP 2012-0959561.一种铜-镍合金电镀液，其特征在于，其含有以下化合物，且pH值为3～8：(a)铜盐以及镍盐；(b)金属络合剂；(c)彼此不同的多种导电性赋予盐，所述导电性赋予盐包含选自由无机卤化盐、无机硫酸盐、以及低级的烷基磺酸盐所组成的群组的盐；(d)选自由二硫化合物、含硫氨基酸、及其盐所组成的群组中的化合物；(e)选自由磺酸化合物、硫酰亚胺化合物、氨基磺酸化合物、磺酰胺、及其盐所组成的群组的化合物，以及(f)缩水甘油醚和多元醇的反应生成物，所述铜盐在镀液中作为铜离子的浓度为0.5～40g/L，所述镍盐在镀液中作为镍离子的浓度为0.25～80g/L，所述金属络合剂在镀液中的浓度为镀液中金属离子浓度的0.6～2倍，所述镀液中金属离子浓度为摩尔浓度，所述无机卤化物盐在镀液中的浓度为0.1～2.0摩尔/L，所述无机硫酸盐和/或磺酸盐在镀液中的浓度为0.25～1.5摩尔/L，所述化合物(d)在镀液中的浓度为0.02～10g/L，所述化合物(e)在镀液中的浓度为0.2～5g/L，所述反应生成物(f)在镀液中的浓度为0.05～5g/L。2.根据权利要求1所述的铜-镍合金电镀液，其特征在于，无机卤化盐选自由镁、钠、钾以及铵的氯化盐、溴化盐以及碘化盐所组成的群组。3.根据权利要求1或2所述的铜-镍合金电镀液，其特征在于，无机硫酸盐选自由硫酸镁、硫酸钠、硫酸钾以及硫酸铵所组成的群组。4.根据权利要求2所述的铜-镍合金电镀液，其特征在于，低级的烷基磺酸盐选自由镁盐、钠盐、钾盐以及铵盐所组成的群组。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：井上学，汤浅智志，樱井仁志，
申请(专利权)人：迪普索尔化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP