3价铬耐腐蚀性化学转化膜及3价铬化学转化处理溶液制造技术

本发明专利技术的目的在于提供一种基本上从膜中不溶出6价铬的3价铬化学转化膜。根据本发明专利技术提供的3价铬化学转化膜，其为在镀锌或镀锌合金的表面上形成的3价铬化学转化膜，该3价铬化学转化膜在盐水喷雾试验中的耐腐蚀性(白锈发生时间)为96小时以上，在化学转化膜中的以金属原子换算的6价铬浓度不足0.01μg/cm2，在恒温恒湿槽中温度80℃湿度95％下放置30天后的6价铬的溶出量(将膜在温度100℃的热水中浸渍10分钟时的溶出量)不足0.05μg/cm2。

【技术实现步骤摘要】
【专利说明】 本申请是申请日为2008年8月4日（最早优先权日为2007年8月3日）、申请号 为200880110181. 6、专利技术名称为"3价铬耐腐蚀性化学转化膜及3价铬化学转化处理溶液" 的申请的分案申请。
本专利技术涉及在镀锌或镀锌合金上形成的实际上不溶出6价铬的3价铬耐腐蚀性化 学转化处理膜，以及涉及用于形成此类化学转化处理膜的3价铬化学转化处理溶液或化学 转化处理的后处理溶液。
技术介绍
作为金属表面的防腐蚀方法较多地使用进行镀锌的方法，但是单独镀敷的话耐腐 蚀性不充分，产业界广泛采用在电镀后使用6价铬的铬酸盐处理。但是，近年来6价铬被指 出对人体、环境有恶劣影响，从而6价铬的使用受到了限制。 因此，作为它的代替技术之一开发并开始应用使用3价铬的3价铬化学转化膜。 例如，日本特开2000-509434号公报公开了一种使用5~100g/L 3价铬与硝酸根、有机酸、 钴等的金属盐进行处理的方法。该方法通过以高铬浓度进行高温处理形成较厚的3价铬化 学转化膜，从而可获得良好的耐腐蚀性，但处理浴中的铬浓度和有机酸浓度高，废水处理性 差。 专利文献1:日本特开2000-509434号公报
技术实现思路
此外，还发现发生如下问题：这种现有的无6价铬的3价铬化学转化处理膜，长时 间放置在自然环境中时，膜中的3价铬被氧化，在膜中检测出有害的6价铬。 本专利技术的目的在于提供一种3价铬化学转化处理膜，其为在镀锌和镀锌系合金上 形成的3价铬耐腐蚀性化学转化处理膜，该化学转化处理膜以低的铬浓度，具有与现有技 术同等或其以上的耐腐蚀性，且考虑到了对人体或环境的影响，即使经放置基本上也不会 在膜中检测出6价铬。此外，本专利技术的目的还在于提供能够用于形成此类化学转化处理膜 的3价铬化学转化处理溶液或化学转化处理的后处理溶液。 本专利技术人等进行深入研宄的结果发现，在低的3价铬浓度的3价铬化学转化膜中， 通过使膜自身具有抑制膜中的3价铬氧化成6价铬的功能，可以得到具有高的耐腐蚀性、并 且即使经放置基本上也不会溶出6价铬的化学转化膜。此外，还发现：此类化学转化膜通过 使用特定组成的化学转化处理液而得以实现。 因此，本专利技术的3价铬化学转化膜，其特征在于，其为在镀锌或镀锌合金的表面上 形成的3价铬化学转化膜，该3价化学转化膜在盐水喷雾试验中的耐腐蚀性（白锈发生时 间）为96小时以上，化学转化膜中的以金属原子换算的6价铬浓度不足0. 01 μ g/cm2,在恒 温恒湿槽中温度80°C湿度95%下放置30天后的6价铬的溶出量（将膜浸渍在温度100°C 的热水中10分钟时的溶出量）不足0. 05 μ g/cm2。 此外，本专利技术的优选的方式为前述3价铬化学转化膜的化学转化膜中的以金属原 子换算的3价铬浓度为2~20 μ g/cm2。 此外，本专利技术的一个方式为前述3价铬化学转化膜的化学转化膜中的钴浓度为 3. 5~0· 2 μ g/cm2。在该方式中，优选的钴浓度为3~0· 3 μ g/cm2。 进而，本专利技术的一个方式为前述3价铬化学转化膜的化学转化膜中的钴浓度不足 0· 2 μ g/cm2。在该方式中，优选的钴浓度为0~0· 17 μ g/cm2。 关于通过使膜自身具有抑制膜中的3价铬氧化成6价铬的功能，可以获得具有高 耐腐蚀性并且即使经放置基本上也不会溶出6价铬的化学转化膜的理由，还尚未明确，但 本专利技术人等通过在本专利技术中的研宄，推断其可能是由于以下所述的理由。即，可以推定为在 放置中从通常使用的3价铬化学转化膜中检测出6价铬，是由于化学转化膜中的Co 3+作为 氧化剂而发挥作用，氧化3价铬而引起的。 3价铬化学转化膜的形成机理和推测的由Co3+导致的Cr 6+的生成机理如下所示。 ⑴锌溶解在酸性处理液中，放出电子。 Zn - Zn2++2e (ii)在锌和处理液界面的氢离子被消耗，处理液的pH值上升。 2H++2e^ H 2 ? (iii)随着处理液的pH值的上升，生成氢氧化铬。 2Cr3++6 (0『）一2Cr (OH) 3 I (iv)为了增强耐腐蚀性而使用的处理液中的Co2+，也随着pH值的上升，在锌界面 附近生成氢氧化亚钴。但是，由于Co 2+在碱性侧不稳定，因此随着时间的推移变成稳定的 Co3+〇 Co (OH) 2- Co (OH) 3 (V)随着氢氧化铬、氢氧化钴（Co2+、Co3+)的凝胶化和沉积，其他的不溶性物质 (SiO 2)或少量的处理液也被吸附浸渍而引入到膜中。 (Vi)通过干燥工序，经沉积、吸附物的脱水、固化，从而进行膜固化，在干燥不充分 的情况下可以预测为不发生膜固化而在膜中进行化学反应。 (Vii)由于包含了处理液的化学转化膜为弱酸性氛围，因此膜中的氢氧化钴一点 点地游离溶解，Co 3+在酸性下变成稳定的Co 2+。此外，认为氢氧化铬也游离溶解并发生以下 的反应。 3Co3++3e - 3Co 2+ Cr3+- Cr 6++3e- 将上述两式合并则成为如下的式子。 Cr3++3Co3+- Cr 6++3Co2+ 即可见膜中的3价钴氧化3价铬，生成6价铬。 另外，考虑到即使在不含有Co3+的情况下，在由通过氯酸-硝酸等的组合而具有强 氧化作用的化学转化处理液来生成的膜中，也生成6价铬，由此可以推测减少处理液中的 硝酸离子浓度也有助于抑制6价铬生成。含有二氧化锰等锰氧化物的化学转化膜，在膜中 除了 Co以外还含有大量价数变化的元素离子的化学转化膜的情况下，同样地，也可以认为 3价铬被氧化生成6价铬。 此外，本专利技术是基于以下的见解而作出的，即通过在3价铬化学转化处理液、3价 铬化学转化膜的水洗水或后处理液中均添加具有抑制生成6价铬的效果的6价铬生成抑制 剂，可以抑制在3价铬化学转化膜中产生的6价铬，即使经放置，从3价铬化学转化膜中6价 铬的溶出量（将膜浸渍在温度l〇〇°C的热水中10分钟时的溶出量）也不足0. 05 μ g/cm2。 因此，本专利技术提供一种用于在镀锌或镀锌合金上形成即使经放置基本上也不溶出 6价铬的3价铬化学转化膜的化学转化处理液，其特征在于，前述化学转化处理液为处理 液中的3价铬离子含量为0. 002~0. 5mol/l，6价铬离子浓度为Ippm以下，钴离子含量为 0. lmol/1以下，该处理液含有可以抑制3价铬化学转化膜中产生的6价铬的生成的6价铬 生成抑制剂，pH值为0.5~5。 此外，本专利技术提供用于抑制3价铬化学转化膜中产生的6价铬的、在镀锌或镀锌合 金上形成的3价铬化学转化膜的水洗水或后处理液，其特征在于，前述水洗水或后处理液 含有0. 1~10g/l能够抑制在3价铬化学转化膜中产生的6价铬的生成的6价铬生成抑制 剂，pH值为2~10。[00当前第1页1 2 3 4 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种化学转化处理液，其特征在于，其为用于在镀锌或镀锌合金上形成3价铬化学转化膜的化学转化处理液，处理液中的3价铬离子含量为0.002～0.5mol/l，6价铬离子浓度为1ppm以下，钴离子含量为0.1mol/l以下，该处理液含有能够抑制3价铬化学转化膜中产生的6价铬的生成的6价铬生成抑制剂，该6价铬生成抑制剂是丹宁酸类或其盐，pH值为0.5～5。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：井上学，渡边公隆，长田刚，中谷基，石津敬大，猪股俊树，
申请(专利权)人：迪普索尔化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP