电解铜镀液和电解铜镀覆方法技术

电解铜镀液和电解铜镀覆方法。提供一种不含有对环境有害的甲醛并且具有良好的孔填孔性能的铜电镀液。本发明专利技术的该铜电镀液包括具有-X-S-Y-结构和一个特殊脲衍生物的化合物，其中X和Y是分别选自氢原子、碳原子、硫原子、氮原子和氧原子的原子，并且仅当它们是碳原子时X和Y可以是相同的。当使用所述铜电镀液时，外观劣化的情况不会发生并且能够形成良好的填充孔。提供铜电镀液，其包括具有-X-S-Y-结构(式中，X和Y是分别选自氢原子、碳原子、硫原子、氮原子和氧原子的原子，并且仅当它们是碳原子时X和Y可以是相同的)和N，N’-双(羟基甲基)脲的化合物。

【技术实现步骤摘要】
电解铜镀液和电解铜镀覆方法专利
本专利技术涉及电解铜镀液，其中包含含有硫原子的化合物和特殊脲衍生物，以及使用所述电解铜镀液的电解镀覆方法。
技术介绍
近年来，镀覆法即所谓通孔镀覆或者孔填充镀覆方法已经用于生产电子设备，例如个人电脑等中的印刷电路板的基体。在电解铜镀覆中镀膜的沉积速度是很快的，10-50μm/小时，因此，期望在通孔镀覆和孔填充镀覆中也应用这种技术。然而，在孔的全部内表面上沉积铜的情况下，为了用铜完全填充铜孔内部并且没有空隙，在孔底面附近的沉积速度必须比在开口端的沉积速度更快。如果底面附近的沉积速度等于或者小于开口端的沉积速度，孔不可能被填充，或者在孔中镀覆的铜完全填充之前开口将会闭合，从而在内部形成空隙，这两种情况都是实际应用中不能接受的。此外，在通孔镀覆中，需要在通孔中具有良好的覆盖强度，即所谓减速能力(slowingpower)。迄今为止，为了提高孔底面附近和通孔壁面上的沉积速度，已经使用的电解铜镀液包括含硫的特殊化合物，并且关于电解条件，通常是使用可溶性阳极(例如含硫铜阳极等等)进行直流电解。然而在这种方法中，虽然在刚刚制备好的镀液中能够观察到良好的孔填充性能，但是电解铜镀液随着时间推移变得不稳定，并且在一段时间之后，在形成的电镀铜层中产生结瘤，并且镀层外观变差孔填充变得不稳定，这些都是问题。此外，在通孔电镀中，热冲击的可靠性和减速能力常常降低。为了解决这些问题，Kokai专利2002-249891公开了包含特殊化合物的电解铜镀液，该化合物包含硫原子和硫醇活性化合物。作为硫醇活性化合物，已经公开的有脂肪族、脂环族、芳族或杂环化合物/羧酸、过氧酸、醛和酮以及过氧化氢，并且在具体实施方式中，指出甲醛能够改善填充性能。然而，近来甲醛对环境和人体的影响成为焦点并且甲醛的燃点较低(66℃)，因此人们一直在寻找能够改善孔填充性能的并能够替代甲醛的另一种化合物。
技术实现思路
本专利技术是在考虑上述情况后作出的，目的是提供一种电解铜镀液，该电解铜镀液中包含含有硫原子的特殊化合物并且不使用甲醛，并且能够不导致镀层外观劣化，还适合于形成孔填充，还提供一种使用所述镀液的电解镀铜方法。专利技术人研究了各种化合物，并且作为结果，他们发现能够通过使用特殊的脲衍生物代替甲醛从而解决上述问题，并且本专利技术做到了。即，本专利技术涉及电解铜镀液，其包括具有-X-S-Y-结构(式中，X和Y是分别选自氢原子、碳原子、硫原子、氮原子和氧原子的原子，并且仅当它们是碳原子时X和Y可以是相同的)，和N，N’-双(羟基甲基)脲的化合物，该N，N’-双(羟基甲基)脲如下列化学式表示。化学式1此外，本专利技术涉及使用上述电解铜镀液的电解镀铜方法。正如下面将解释的，根据本专利技术，使用了包含含硫化合物和N，N’-双(羟基甲基)脲的电解铜镀液，因此，含硫化合物分解产生的具有“-X-S--”结构的化合物减少了，并且因此镀层外观不会劣化，孔填充性能保持良好。附图说明图1显示的是在使用实施例1的镀液的情况下进行孔填充，并且示出了电镀处理后孔的横截面。图2显示的是在使用对比例1的镀液的情况下进行孔填充，并且示出了电镀处理后孔的横截面。图3显示的是在使用对比例2的镀液的情况下进行孔填充，并且示出了电镀处理后孔的横截面。图4显示的是在使用对比例4的镀液的情况下进行孔填充，并且示出了电镀处理后孔的横截面。图5显示的是在使用对比例5的镀液的情况下进行孔填充，并且示出了电镀处理后孔的横截面。具体实施方式关于电解铜镀液，只要能够电镀铜，任何镀液都可以使用。例如，可以列出硫酸铜镀覆液，氰化铜镀覆液，焦磷酸铜镀覆液等等，但是并不限于此。优选，铜电镀液是硫酸铜镀覆液。接下来，硫酸铜镀覆液作为铜电镀液的代表性例子进行解释说明，但是，根据下列描述和已知的参考文献等等，甚至在其他镀液的情况下，本领域技术人员很容易确定出配方、组分等等，这是可能的。本专利技术的铜电镀液包含具有-X-S-Y-结构的化合物。优选，上述化合物结构中的X和Y是分别选自氢原子、碳原子、硫原子、氮原子和氧原子的原子，并且在本说明书中，为了方便上述化合物被称为含硫化合物。更优选，X和Y是分别选自氢原子、碳原子、氮原子和硫原子的原子，并且进一步优选，X和Y是分别选自氢原子、碳原子和硫原子的原子。这里，仅在碳原子的情况下X和Y可以是相同的。在结构式-X-S-Y-中，S的化合价为2，但是这并不意味着X和Y的化合价也是2，并且根据其化合价，X和Y可以与任何其他原子成键。例如，当X为H时，其结构为H-S-Y-。优选，含硫化合物具有磺酸基团或者具有在分子中为碱金属磺酸盐基团的基团。一种或多种磺酸基团及其碱金属盐可以存在于上述分子中。更优选，含硫化合物是在分子中具有-S-CH2O-R-SO3M-结构的化合物，或者是在分子中具有-S-R-SO3M-结构的化合物(式中，M是氢或碱金属原子，R是包含3-8个碳原子的亚烷基(alkylene))。更优选，含硫化合物是具有下列结构(S1)-(S8)的化合物。(S1)M-SO3-(CH2)a-S-(CH2)b-SO3-M；(S2)M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M；(S3)M-SO3-(CH2)a-S-S-(CH2)b-SO3-M；(S4)M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M；(S5)M-SO3-(CH2)a-S-C(＝S)-S-(CH2)b-SO3-M；(S6)M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-C(＝S)-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M；(S7)A-S-(CH2)a-SO3-M；或者(S8)A-S-CH2-O(CH2)a-SO3-M。在上述结构(S1)-(S8)中，a和b分别为3-8的整数。M是氢原子或碱金属元素。A可以是氢原子，1-10碳原子的烷基，芳基，由1-6个氮原子、1-20个碳原子以及多个氢原子形成的直链状或环状胺化合物，或者由1-2硫原子、1-6个氮原子、1-20个碳原子以及多个氢原子形成的杂环化合物。一般含硫化合物用作光泽剂(也称为光亮剂)，但是，使用其作为其他用途的情况也包括在本专利技术的范围内。关于含硫化合物，可以一种单独使用，也可以2种或更多种混合使用。在含硫化合物作为光亮剂使用的情况下，在镀液中光亮剂的含量为，例如，0.1-100mg/L，优选0.5-10mg/L。当镀液中含硫化合物的浓度低于0.1mg/L时，有时不能获得辅助铜镀层生长的效果。另一方面，即使浓度超过100mg/L，也不能获得相应增长的效果，因此，出于经济原因的考虑含量超过100mg/L不是优选的。在含硫化合物用于其他用途而不是作为光亮剂的情况下，本领域技术人员能够适当地确定出其使用的合适范围。以前，专利技术人发现，当上述含硫化合物-X-S-Y-的单键断裂时，分解形成的-X-S-或-Y-S-结构增加会导致铜电镀中孔填充性能和镀层外观劣化。这里，在上述含硫化合物中，X和Y可以交换，例如，在上述光亮剂(S1)M-SO3-(CH2)a-S-(CH2)b-SO3-M的情况下，M-SO3-(CH2)a-S-或-S-(CH2)b-SO3-M作为分解物质，但是它们中的任一个可能认为是-X-S-或-Y-S-。因此，在本说明书中，为本文档来自技高网...

【技术保护点】
铜电镀液，其包括具有‑X‑S‑Y‑结构(式中，X和Y是分别选自氢原子、碳原子、硫原子、氮原子和氧原子的原子，并且仅当它们是碳原子时X和Y可以是相同的)和N，N’‑双(羟基甲基)脲的化合物。

【技术特征摘要】
2012.10.04 JP 2012-2223421.一种在基体上电镀铜以填充孔的方法，该方法包括：a)提供一种铜电镀液，其包括具有-X-S-Y-结构的化合物，式中，X和Y是分别选自氢原子、碳原子、硫原子、氮原子和氧原子的原子，并且仅当它们是碳原子时X和Y可以是相同的，并且所述具有-X-S-Y-结构的化合物在铜电镀液中分解形成具有-X-S-或-Y-S-结构的含硫化合物，其中，所述铜电镀液还包含N,N’-双(...

【专利技术属性】
技术研发人员：齐藤睦子，酒井诚，水野阳子，森永俊幸，林慎二朗，
申请(专利权)人：罗门哈斯电子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US