一种金属钌卟啉及其制备方法和应用技术

一种金属钌卟啉及其制备方法和应用，该金属钌卟啉，其化学结构式为：还包括金属钌卟啉的制备方法以及金属钌卟啉在制备以钌为节点的金属卟啉骨架化合物中的应用。本发明专利技术制备方法具有产率高、成本低、反应时间短、环境友好的特点；制得的产品没有毒物残留。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】一种金属钌卟啉及其制备方法和应用，该金属钌卟啉，其化学结构式为：还包括金属钌卟啉的制备方法以及金属钌卟啉在制备以钌为节点的金属卟啉骨架化合物中的应用。本专利技术制备方法具有产率高、成本低、反应时间短、环境友好的特点；制得的产品没有毒物残留。【专利说明】一种金属钌卟啉及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种金属卟啉及其制备方法和应用，具体涉及一种金属钌卟啉及其制 备方法和应用。
技术介绍
金属卟啉是过氧化氢酶、过氧化物酶和细胞色素酶P-450等蛋白质的生物模型， 是一类重要的仿生催化剂，而且具有很好的热稳定性及化学稳定性；同时，具有催化性能的 金属卟啉配体是金属有机骨架化合物材料（MOFs)的重要功能块，使得金属有机骨架化合 物材料（MOFs)功能化，骨架结构更稳定。金属卟啉及其衍生物所具有的优异性能促使其在 仿生体系、分子识别、催化、材料、有机合成和医疗等方面显示出诱人的应用前景。 金属卟啉是由自由卟啉和金属离子结合形成的，不仅具有卟啉的特性，往往由于 其中心金属离子性质不同，从而具备不同的功能。天然存在的卟啉通常在吡咯环上含有取 代基，而人工合成的卟啉大多在四个meso-位引入取代基。卟啉类物质的合成主要是构造 卟吩核，它由于取代基团的不同而有许多种衍生物，其中心的四个氮原子可以与金属离子 结合生成非常稳定的有机配合物，即金属卟啉；但是，能否形成金属卟啉，关键看金属离子 的尺寸。卟啉空腔中心到四个氮原子的距离为204pm，直径大小在0. 6-0. 65埃的金属离 子可以进入环中形成平面构型的金属卟啉；对于直径稍大的金属离子，吓啉分子可以通过 电子云重叠扩充孔径，通过变形进行拱形配位形成金属卟啉；大直径的金属离子如Ti、Zr、 Hf、Ta、Cr、Mo等前过渡金属以及大多数稀土金属等，则无法进入卟啉环，只能在环外形成配 合物。 目前，最常用的合成金属卟啉的方法是N，N-二甲基甲酰胺（DMF)法：金属盐与卟 啉在DMF中回流12小时，反应完蒸去DMF加大量水洗去多余的金属盐可得金属卟啉，但是， 需要惰性气体的保护下加热回流，设备复杂，成本高。例如，现有技术CN200610124361. 2公 开了一种钌卟啉配合物及其制备方法与作为光动力治疗光敏剂的应用，其中，在制备方法 步骤（1)中合成cis-Ru(L) 2C12 :将RuC13,联吡啶或联吡啶类似物、氯化锂于三颈瓶中，力口 入DMF，氩气保护下加热回流，冷至室温后，加入丙酮，冷冻过夜；抽滤，沉淀用冰水，冷的丙 酮洗涤数次，真空干燥，得到cis-Ru(L) 2C12晶体；既需要氩气的保护，又耗时长，成本高， 并且含有阴离子配体，制成的钌卟啉中会有毒物残留。因此，寻找一种无毒物残留、工艺简 单、成本低、产率高的金属钌卟啉配合物成为近年来研究的热点之一。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，提供一种无毒物残留的金属钌卟啉及其制备方法和 应用。该金属钌卟啉的制备方法具有合成工艺简单，设备简单，产率高的特点。 本专利技术解决其技术问题采用的技术方案是，一种金属钌卟啉，其化学结构式为： 【权利要求】1. 一种金属钌卟啉，其特征在于，其化学结构式为：2. 根据权利要求1所述的金属钌卟啉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1)卟啉的合成 (a) 对甲酰基苯甲酸甲酯的合成：首先将原料对羧基苯甲醛、甲醇及浓硫酸分别放入 1，2-二氯乙烷中，然后搅拌加热至KKTC?150°C，回流22?24h ;待反应后，加水40-60ml 稀释，接着将含有对甲酰基苯甲酸甲酯产物的溶液倒入分液漏斗洗涤、分液至少两次；然后 取下层溶液加入干燥剂干燥〇. 5?I. 5h ;最后旋干溶剂后，重结晶，得到白色固体产物对甲 酰基苯甲酸甲酯； (b) 5, 10, 15, 20-四-(对甲酸甲酯基苯基）卟啉的合成：将步骤（I) (a)中制得的产物 对甲酰基苯甲酸甲酯与吡咯、催化剂三氟化硼-乙醚络合物分别放入重蒸处理的CH2Cl2中 搅拌5?7h，然后向溶液中加入氧化剂二氯二氰基苯醌（DDQ)，搅拌20-40min ;接着旋干溶 齐U，用洗脱剂通过硅胶柱层析法洗脱，得到含产物5, 10, 15, 20-四-(对甲酸甲酯基苯基） 卟啉的溶液；最后旋蒸后，重结晶，得到产物5，10，15,20-四（对甲酸甲酯基苯基）卟啉； ⑵金属钌卟啉的合成：将步骤⑴（b)中制得的产物5, 10, 15, 20-四-(对甲酸甲酯基 苯基）卟啉与金属钌羰基化合物溶于惰性溶剂中，搅拌加热至190?210°C，回流5?7h ; 待冷却后，用洗脱剂通过硅胶柱层析法洗脱，得到含产物5, 10, 15, 20-四-(4-甲酸甲酯基 苯基）钌卟啉的溶液；最后旋蒸后，重结晶，得到产物5, 10, 15, 20-四-(4-甲酸甲酯基苯 基）钉Π 卜琳。3. 根据权利要求2所述的金属钌卟啉的制备方法，其特征在于，步骤（I) (a)中，所述含 有对甲酰基苯甲酸甲酯产物的溶液倒入分液漏斗先用碳酸氢钠溶液洗涤、分液，取下层溶 液后接着用盐酸溶液洗涤、分液；所述干燥剂为无水硫酸钠或无水硫酸镁；所述重结晶选 择甲醇/水作为溶剂。4. 根据权利要求2或3所述的金属钌卟啉的制备方法，其特征在于，步骤（I) (b)中，所 述洗脱剂为体积比为10 : 0.5?2.0的二氯甲烷和丙酮混合溶剂；所述重结晶选择二氯甲 烷/正己烷作为溶剂。5. 根据权利要求4所述的金属卟啉的制备方法，其特征在于，所述洗脱剂为体积比为 10 : 1的二氯甲烷和丙酮混合溶剂。6. 根据权利要求2或3所述的金属钌卟啉的制备方法，其特征在于，步骤⑵中，所述 金属钌羰基化合物选自Ru3(CO) 12 ;所述惰性溶剂为十氢萘、甲苯、苯中的任一种；所述洗脱 剂为体积比为20 : 0.5?2.0的二氯甲烷和丙酮混合溶剂；所述重结晶选择二氯甲烷/正 己烷作为溶剂。7. 根据权利要求4所述的金属钌卟啉的制备方法，其特征在于，步骤（2)中，所述金属 钌羰基化合物选自Ru3(CO) 12 ;所述惰性溶剂为十氢萘、甲苯、苯中的任一种；所述洗脱剂为 体积比为20 : 0.5?2.0的二氯甲烷和丙酮混合溶剂；所述重结晶选择二氯甲烷/正己烷 作为溶剂。8. 根据权利要求6所述的金属钌卟啉的制备方法，其特征在于，，所述洗脱剂为体积比 为20 : 1的二氯甲烷和丙酮混合溶剂。9. 根据权利要求1所述的金属钌卟啉在制备以钌为节点的金属卟啉骨架化合物中的 应用，其特征在于，将金属钌卟啉溶于1:1的THF和EtOH混合溶剂中，然后将1. 5?2. Og 无机碱溶于8?12ml水中，与所述的THF、EtOH混合溶剂混合；在N2环境下，搅拌加热至 75?85 °C，回流过夜，降温后旋蒸掉溶剂，加水40-60ml稀释，接着用无机酸溶液将pH调至 6?7之间；然后洗涤萃取至少两次，取下层溶液投入干燥剂干燥0. 5?I. 5h ;最后旋干溶 齐U，重结晶，得到产物5, 10, 15, 20-四-(4-羧基苯基）钌卟啉。10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述无机碱为氢氧化钾或氢氧化钠；所 述洗脱萃取两次均选择体积比为1:1的二氯甲烷和四氢呋喃的混合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属钌卟啉，其特征在于，其化学结构式为：

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：周媛，邢德山，刘建民，薛建明，李佃，
申请(专利权)人：国电科学技术研究院，
类型：发明
国别省市：江苏;32