一种间甲酚的分离提纯方法技术

本发明专利技术涉及一种间甲酚的分离提纯方法，其步骤为：a)络合：向反应器中加入混合甲酚、尿素，甲苯与液体烷烃形成的混合溶剂，搅拌，加热升温至65～90℃，保温1～2h后，降温至40～60℃，然后在0～20℃冷却结晶1～2h，过滤，得络合物固体和滤液A；b)解络合：将步骤a)中所得络合物固体加入醚类溶剂中，在10～60℃条件下，搅拌，解络合反应0.5～3h，过滤，得尿素和滤液B；滤液B经减压精馏得间甲酚。从混合甲酚中分离间甲酚的方法，产物纯度高，过程简单，常压操作，溶剂耗量少且回收率高，能耗少，分离过程中不产生三废，资源循环利用，是一种绿色环境友好型方法。

【技术实现步骤摘要】
一种间甲酚的分离提纯方法
本专利技术属于化工分离提纯领域，涉及一种从混合甲酚中分离间甲酚的方法。具体而言，采用络合结晶分离混合甲酚，简单高效地得到高纯度间甲酚。
技术介绍
甲酚是一种重要的化工产品，它包括三种同分异构体：邻甲酚、对甲酚、间甲酚，间甲酚主要作为合成维生素E、香料、拟除虫菊酯类农药、抗氧化剂的重要中间体，随着下游产品需求量越来越大，国内间甲酚常处于供不应求的局面，因此，高纯度间甲酚产品具有广阔的市场前景。目前，甲酚的生产主要采用甲苯磺化碱熔法、异丙基甲苯法、苯酚烷基化法、甲苯氯化水解法，但在生产过程中邻甲酚、对甲酚、间甲酚三种异构体以不同的比例同时存在；另外，从煤焦油中提取的甲酚也常为混合物，未能充分分离利用。混合甲酚中各异构体的分离是一个热点的课题，邻甲酚沸点较低，可以通过精馏从它们的混合物中分离出来，而对甲酚、间甲酚沸点非常接近(相差0.3℃)很难通过普通精馏的方法分开。间/对甲酚混合物的分离方法可以分为物理方法和化学方法两大类，物理方法有共沸蒸馏法、离解萃取法、高压结晶法和分子筛吸附分离法；化学方法有络合结晶分离法、烷基化分离法等。其中，共沸蒸馏法，在对甲酚钠存在的条件下，对甲酚与水共沸蒸出，但是能耗太大，含酚废水难以处理。高压结晶分离，压力高达100～300MPa，对设备要求太高，投资大。分子筛吸附分离法，由于分子筛的选择和制备困难，移动吸附床设备及控制系统复杂，仅国外UOP、Toray公司有较成熟的工艺；烷基化分离法，包含烷基化、去烷基化两个过程，反应需要较多的酸性催化剂，酸性介质导致设备腐蚀严重，烷基化不彻底也给工艺流程带来复杂性。虽然络合结晶分离法，操作简单，工艺流程短，原料易得，且络合剂、溶剂可循环利用，但也或多或少的存在一些缺点：US3855195采用尿素为络合剂，芳香族化合物为溶剂，进行络合结晶。CN102167658A络合结晶法分离提纯间甲酚工艺中采用正己烷为溶剂，反应液降温后，再滴加溶剂，非一次性投料，结晶温度低(-20～-10℃)，水解后，从水溶液中回收尿素能耗较大，且相应的含酚废水处理比较困难。CN103204766A、CN103333052A中采用环己烷或石油醚为络合反应和洗涤阶段的溶剂，得到的白色针状络合的间甲酚-尿素晶体，经甲苯高温热解，溶剂耗量较大、能耗大。上述专利络合结晶过程中都涉及在络合阶段降温过程中加入溶剂(非一次性投料)，所得络合物需洗涤纯化，存在工艺过程相对复杂，生产周期长，解络合溶剂用量大，温度较高，能耗大等缺点。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是：提供一种将间/对甲酚的混合物经过一次性络合分离，得到纯间甲酚(纯度达99.5％)，并且通过与草酸法络合分离对甲酚循环联用，从而实现将间/对甲酚混合物进行分离的方法；即混合甲酚经过一次性分离，同时得到纯对甲酚和纯间甲酚，并且能够实现循环络合结晶分离。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种间甲酚的分离提纯方法，其步骤为：a)络合：向反应器中加入混合甲酚、尿素，甲苯与液体烷烃形成的混合溶剂，搅拌，加热升温至65～90℃，保温1～2h后，降温至40～60℃，然后在0～20℃冷却结晶1～2h，过滤，得络合物固体和滤液A；所述的滤液A经减压精馏回收甲苯、液体烷烃，供步骤a)重复利用，同时，得到富含对甲酚的母液，作为草酸法络合分离对甲酚的配料；b)解络合：将步骤a)中所得络合物固体加入醚类溶剂中，在10～60℃条件下，搅拌，解络合反应0.5～3h，过滤，得尿素和滤液B；所述的尿素供步骤a)重复利用，所述的滤液B经过减压精馏分别得到间甲酚、醚类溶剂，醚类溶剂供步骤b)重复利用。步骤a)中，所述的混合甲酚的组成为：对甲酚13～45wt.％，间甲酚50～86wt.％，2，6-二甲酚1～6wt.％；或者原料混合甲酚经草酸络合结晶法(专利申请号：201410280902.5，申请名称为：一种分离提纯对甲酚的方法，其步骤为：1)络合：向反应釜中加入甲苯和络合剂草酸，升温至60～70℃，加入混合甲酚，保温反应1～3h，过滤，得滤液和白色细颗粒状的对甲酚-草酸络合物晶体粗品；所述的甲苯的加入量为混合甲酚质量的2.1±0.2倍，所述的草酸加入量为混合甲酚中对甲酚摩尔量的1.0±0.1倍；2)纯化：将步骤1)中的对甲酚-草酸络合物晶体粗品加入到纯化溶剂中，搅拌1±0.5h，过滤，得对甲酚-草酸络合物纯品；3)解络合：将步骤2)所得的对甲酚-草酸络合物纯品加入到水中，升温至40～80℃，保温反应1.5±0.5h，趁热(40～80℃)分离出上层有机相，下层水相用甲苯萃取，萃取液并入上层有机相；4)蒸馏：将步骤3)的上层有机相蒸馏去除溶剂，得对甲酚，蒸馏出的甲苯套用至步骤1)或步骤3)中；5)回收络合剂：将步骤3)中的下层水相蒸馏得草酸，套用至步骤1)，水返回至步骤3)中。步骤1)中，所述的混合甲酚包含对甲酚、间甲酚和2，6-二甲酚，其组成为：对甲酚10～90wt.％，间甲酚10～90wt.％，2，6-二甲酚0～5wt.％。步骤1)中，所述的络合剂草酸为无水草酸或二水合草酸。在步骤2)中，纯化溶剂为甲苯-甲醇的混合物，其中甲醇的体积含量为1％～20％，优选为2％～10％。步骤2)中，过滤时纯化溶剂的温度为0～24℃，优选为0～5℃。步骤2)中，纯化溶剂的质量为对甲酚-草酸络合物粗品质量的1～4倍，优选为1～2倍。步骤3)中，解络合反应中水的用量为对甲酚-草酸络合物质量的1～5倍，优选为1～3倍。步骤3)中，解络合反应的温度优选为45～55℃。)分离出对甲酚后的剩余母液，母液中混合甲酚的组成：对甲酚14.5～16.3wt.％，间甲酚80.1～84.6wt.％，2，6-二甲基甲酚0.8～4wt.％。步骤a)中，所述的尿素加入量与混合甲酚中间甲酚的摩尔比为0.5～1.3；所述的液体烷烃选自正戊烷、己烷、环己烷、正庚烷、辛烷、沸程60～90℃的石油醚中的一种或几种；甲苯与液体烷烃的体积比为4:1～1:5；甲苯与液体烷烃形成的混合溶剂与混合甲酚的质量比为1:1～3:1；保温反应温度优选为75～90℃，进一步优选为80～85℃，使尿素能充分地溶解；所述的冷却结晶的温度优选为0～10℃，进一步优选5～10℃，适宜的结晶温度更适合工业化生产。其中步骤b)中，所述的醚类溶剂选自乙醚、正丙醚、二异丙醚、乙基正丁基醚、正丁醚、环戊基甲醚、甲基叔丁基醚、二戊醚、二异戊醚、二正己醚、四氢呋喃、2-甲基呋喃、1，3-二氧杂环戊烷、1，4-二氧六环、2，2＇-二氯二乙醚、2，2＇-二氯二异丙醚、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷、1，1-二乙氧基乙烷、苯甲醚、苯乙醚、二苄基醚、四氢吡喃、环氧氯丙烷的一种或几种；所述的醚类溶剂优选为甲基叔丁基醚、异丙醚、苯甲醚、正丁醚、环戊基甲醚、二氧六环中的一种或几种。所述的醚类溶剂与络合物固体质量比为0.5:1～2:1。所述的醚类溶剂解络合反应的温度优选为20～60℃，进一步优选为20～45℃，温度较低，能耗小，操作方便。解络合时间优选为0.5～1h，醚类溶剂解络合效率高，所用时间短，缩短了生产周期。有益效果：本方法采用一次性投料的方式，以甲苯和液体烷烃为溶剂，在一定比例下达到络合物结本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种间甲酚的分离提纯方法，其步骤为：a)络合：向反应器中加入混合甲酚、尿素，甲苯与液体烷烃形成的混合溶剂，搅拌，加热升温至65～90℃，在65～90℃保温1～2h后，降温至40～60℃，然后在0～20℃冷却结晶1～2h，过滤，得络合物固体和滤液A；b)解络合：将步骤a)中所得络合物固体加入醚类溶剂中，在10～60℃条件下，搅拌，解络合反应0.5～3h，过滤，得尿素和滤液B；所述的滤液B经减压精馏分别得间甲酚、醚类溶剂。

【技术特征摘要】
1.一种间甲酚的分离提纯方法，其步骤为：a)络合：向反应器中加入混合甲酚、尿素，甲苯与液体烷烃形成的混合溶剂，搅拌，加热升温至65～90℃，在65～90℃保温1～2h后，降温至40～60℃，然后在0～20℃冷却结晶1～2h，过滤，得络合物固体和滤液A；b)解络合：将步骤a)中所得络合物固体加入醚类溶剂中，在10～60℃条件下，搅拌，解络合反应0.5～3h，过滤，得尿素和滤液B；所述的滤液B经减压精馏分别得间甲酚、醚类溶剂；步骤a)中，所述的混合甲酚的组成为：对甲酚14.5～16.3wt.％、间甲酚80.1～84.6wt.％、2，6-二甲基甲酚0.8～4wt.％；步骤a)中，所述的尿素与混合甲酚中间甲酚的摩尔比为0.5～1.3；步骤a)中，所述的液体烷烃选自正戊烷、己烷、环己烷、正庚烷、辛烷、沸程60～90℃的石油醚中的一种或几种；步骤a)中，甲苯与液体烷烃的体积比为4:1～1:5；甲苯与液体烷烃形成的混合溶剂与混合甲酚的质量比为1:1～3:1。2.根据权利要求1所述的一种间甲酚的分离提纯方法，其特征在于：步骤a)中，保温反应温度为75～90℃；所述的冷却结晶的温度为0～10℃。3.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：屈良端，杜成堂，庄东青，王亚光，葛芳荪，
申请(专利权)人：苏州飞翔新材料研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32