本发明专利技术公开了一种用于生物质合成气制取低碳醇的催化剂及其制备方法，该催化剂由Cu、M、Y和SiO2-SiO2复合载体组成，其中，M是过渡金属Fe、Co中的一种或两种，Y是碱性金属Li，Na，Ca中的一种，各组分按重量百分比分别为：Cu：10.5-16.4％；M：22.5-36.6％；Y：0.5-1.2％；SiO2-SiO2复合载体：52.4-64.1％；本发明专利技术的催化剂采用两步浸渍法分别加入过渡金属和碱性金属助剂，有利于提高催化剂的活性和寿命，制备的催化剂机械强度高，活性组分高度分散、分布均匀，稳定性好，同时显著提高了合成气制低碳醇反应的转化率和醇的选择性。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了，该催化剂由Cu、M、Y和SiO2-SiO2复合载体组成，其中，M是过渡金属Fe、Co中的一种或两种，Y是碱性金属Li，Na，Ca中的一种，各组分按重量百分比分别为：Cu：10.5-16.4％；M：22.5-36.6％；Y：0.5-1.2％；SiO2-SiO2复合载体：52.4-64.1％；本专利技术的催化剂采用两步浸渍法分别加入过渡金属和碱性金属助剂，有利于提高催化剂的活性和寿命，制备的催化剂机械强度高，活性组分高度分散、分布均匀，稳定性好，同时显著提高了合成气制低碳醇反应的转化率和醇的选择性。【专利说明】
: 本专利技术涉及化工领域，具体涉及。
技术介绍
: 能源是现代社会赖以生存和发展的基础，清洁燃料的供给能力关系着国民经济的可持续性发展，是国家战略安全保障的基础之一。2011年我国石油净进口 2.51亿吨，是世界上第一大石油净进口国，同时也是仅次于美国的第二大石油消费国。据估计到2020年，我国石油对外依存度将达到60%。目前我国液体燃料如(汽油、柴油、LPG等)主要来自于石油，随着石油资源的日益枯竭，液体燃料的供应将面临巨大的威胁。自从在Fischer-Tropsch合成(F-T合成)中发现醇合成过程以来,CO加氢选择性催化合成低碳混合醇一直被认为是极具工业价值和应用前景。低碳混合醇可以作为优质动力燃料，虽然其热值略低于汽、柴油，但是由于醇中氧的存在，其燃烧比汽、柴油充分，尾气排放中有害物较少，是环境友好燃料。其次，低碳混合醇具有很高的辛烷值，其防爆、抗震性能优越，与汽油掺混可替代毒性较大的四乙基铅和甲基叔丁基醚。除了上述作为燃料和添加剂以外，低碳混合醇分离后可得到甲、乙、丙、丁、戊、己醇等，用作溶剂和酯化剂等某些化工产品的原料。由来源丰富的煤炭、生物质等含碳资源经合成气催化转化为低碳混合醇液体燃料，可缓减我国石油资源短缺，是实现含碳资源高效洁净转化最为现实可行的途径之一。 由合成气直接合成低碳混合醇始于20世纪初，70年代石油危机以来，各国在合成气直接合成低碳醇方面做了大量研究工作，开发出了多种催化剂体系，其中具有代表性的有4类:(1)改性甲醇合成催化剂(Cu-Zn0/Al203，Zn0/Cr203)，较典型的专利有EP0034338A2 (C.E.Hofstadt等人)及美国专利US4513100 (Snam公司)，此类催化剂由甲醇合成催化剂加入适量的碱金属或碱土金属化合物改性而得，活性较高，产物中异丁醇含量高，但缺点是反应条件苛刻(温度为350-450°C，压力为14-20MPa)，产物中水含量高，混合醇选择性较低；(2)法国石油研究所(IFP)开发的Co-Cu催化剂，仅1985年前就获得了四个催化剂专利(US4122110、US4291126、GB2118601、GB2158730)，此类催化剂主要合成产物为C1-C6直链正构醇和C1-C6烃类，但催化剂稳定性较差；(3)美国DOW公司开发的MoS2催化剂(US4882360)，此类催化剂有较强的耐硫性能，产物含水少，高级醇含量较高。但缺点是其中的助剂元素极易与一氧化碳之间形成羰基化合物，造成助剂元素的流失，影响催化剂的活性及选择性，致使催化剂稳定性和寿命受到限制；⑷Rh催化剂体系(如US4014913及US4096164)，此类催化剂为负载型Rh催化剂中加入一到两种过渡金属或金属氧化物助剂，具有较高的活性和低碳醇选择性。但Rh化合物价格昂贵，容易被CO2毒化而被限制使用。国内中科院山西煤化所，中科院大连化物所及中国科学技术大学等科研单位对低碳醇催化剂和工艺进行了相关的研究，并形成了一系列催化剂专利技术专利(CN1225853，CN1248492,CN1428192, CN101185899)。中国专利技术专利201210091222.X公开了一种双孔载体铁铜低碳醇合成催化剂，但总体仍存在总醇选择性偏低，高级醇产物分布较差等缺点，离工业化应用仍有一定差距。
技术实现思路
: 本专利技术的目的是针对上述铜-铁基双孔载体催化剂的缺点，提供一种活性高，稳定性好，总醇选择性高的用于生物质合成气制取低碳醇的催化剂及其制备方法。 本专利技术是通过以下技术方案予以实现的: —种用于生物质合成气制取低碳醇的催化剂，该催化剂由Cu、M、Y和S12-S12复合载体组成，其中，M是过渡金属Fe、Co中的一种或两种，Y是碱性金属Li ,Na，Ca中的一种，各组分按重量百分比分别为:Cu:10.5-16.4% ；M:22.5-36.6% ；Y:0.5-1.2% ；Si02-Si02 复合载体:52.4-64.1 所述S12-S12复合载体中孔径范围为3_8nm的小孔硅溶胶相对于孔径范围为40-70nm的大孔硅凝胶重量百分数为20%，该催化剂的制备方法包括以下步骤: (I)按照前述催化剂组分含量比例要求，将硝酸铜和含过渡金属M的硝酸盐溶于去离子水中形成总金属质量浓度为0.5-1.5mol/l的混合溶液，在超声条件下采用等体积浸溃的方法将混合溶液引入到S12-S12复合载体中，静置0.5-3h后在60-100°C油浴条件下抽真空0.5-2h得到前驱体，然后在100-130°C下干燥5-24h得到沉淀； (2)将0.5-1.5mol/l的含碱性金属Y的硝酸盐等体积浸溃在步骤(I)所得的沉淀上，混合均匀后在100-130°C下干燥5-10h，然后在400-550°C焙烧l_5h，得到改性的铜铁基双孔载体催化剂。 M优选为Co和Fe结合，此时Co和Fe含量分别为15.7%和20.9%0 所述S12-S12复合载体由小孔硅溶胶(孔径范围为3_8nm)和大孔硅凝胶(孔径范围为40-70nm)混合制备，步骤为:将小孔硅溶胶和大孔硅凝胶按20%质量比例混合，在超声条件下静置0.5-3h后，在60-100°C油浴条件下抽真空0.5-2h，然后在400-700°C下焙烧l_5h得到S12-S12复合载体 本专利技术制备的催化剂应用在生物质合成气制取低碳醇反应中，应用条件是将所述催化剂填装在固定床反应器中，在0.1-0.5MPa,260-320°C> 1000-3000^1条件下用纯氢气还原6-15h，然后降温至180-200°C切换成高压合成气，在260-320°C、3.0-6.0MPa,2000-20000^1, H2/C0 = 0.5-2.0(摩尔比)反应条件下进行低碳醇合成反应。 本专利技术与现有技术相比具有如下优点: 1、本专利技术的催化剂采用两步浸溃法分别加入过渡金属和碱性金属助剂，有利于提高催化剂的活性和寿命。 2、原料来源广泛，成本低，制备工艺相对简单，易于操作，反应条件温和。 3、本专利技术制备的催化剂机械强度高，活性组分高度分散、分布均匀，稳定性好，同时显著提高了合成气制低碳醇反应的转化率和醇的选择性，特别是过渡金属Co和Fe结合对催化剂的活性和高级醇产物选择性的调节较为明显，提高高级醇产物的选择性，CO转化率达到85%，C2+醇选择性可达到74%以上，且反应物和产物易于扩散。 【具体实施方式】 : 以下是对本专利技术的进一步说明，而不是对本专利技术的限制。 实施例1: 按催化剂组分比例将小孔硅本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于生物质合成气制取低碳醇的催化剂，其特征在于，该催化剂由Cu、M、Y和SiO2‑SiO2复合载体组成，其中，M是过渡金属Fe、Co中的一种或两种，Y是碱性金属Li，Na，Ca中的一种，各组分按重量百分比分别为：Cu：10.5‑16.4％；M：22.5‑36.6％；Y：0.5‑1.2％；SiO2‑SiO2复合载体：52.4‑64.1％；所述SiO2‑SiO2复合载体中孔径范围为3‑8nm的小孔硅溶胶相对于孔径范围为40‑70nm的大孔硅凝胶重量百分数为20％，该催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)按照前述催化剂组分含量比例要求，将硝酸铜和含过渡金属M的硝酸盐溶于去离子水中形成总金属质量浓度为0.5‑1.5mol/l的混合溶液，在超声条件下采用等体积浸渍的方法将混合溶液引入到SiO2‑SiO2复合载体中，静置0.5‑3h后在60‑100℃油浴条件下抽真空0.5‑2h得到前驱体，然后在100‑130℃下干燥5‑24h得到沉淀；(2)将0.5‑1.5mol/l的含碱性金属Y的硝酸盐等体积浸渍在步骤(1)所得的沉淀上，混合均匀后在100‑130℃下干燥5‑10h，然后在400‑550℃焙烧1‑5h，得到改性的铜铁基双孔载体催化剂。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：定明月，王铁军，马隆龙，刘建国，张琦，李宇萍，
申请(专利权)人：中国科学院广州能源研究所，
类型：发明
国别省市：广东;44
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