含有催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物溶液的处理方法以及乙烯-α-烯烃共聚物的制备方法技术

本发明专利技术涉及共聚物溶液的处理方法，该方法包括以下步骤：（Ⅰ）将水与含有催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物溶液接触，得到混合物；（Ⅱ）将步骤（Ⅰ）得到的混合物进行油水分离操作，取出含溶剂和共聚物的有机相；（Ⅲ）将步骤（Ⅱ）取出的含溶剂和共聚物的有机相中的未反应单体去除，其中，基于共聚物溶液的体积，所述水的添加量为20-60体积%，所述接触的条件包括；接触温度为25-150℃，接触压力为0.1MPa-2MPa，接触时间为2-120分钟。本发明专利技术还涉及乙烯-α-烯烃共聚物的制备方法。采用本发明专利技术的方法具有工艺简单、成本低、便于连续工业化生产的优点。

【技术实现步骤摘要】
含有催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物溶液的处理方法以及乙烯-α-烯烃共聚物的制备方法
本专利技术涉及一种含有催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物溶液的处理方法以及一种乙烯-α-烯烃共聚物的制备方法。
技术介绍
迄今为止，工业上乙烯-α-烯烃共聚物及乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃共聚物（α-烯烃为丙烯时一般称之为EPDM）一般采用阴离子配位聚合均相溶液法、Ziegler-Natta钒系或钛系催化体系进行连续溶液聚合反应进行。在生产乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃共聚物时，由于存在非共轭二烯烃的残存不饱和双键，如果共聚物溶液不进行活性催化剂减活终止，容易产生凝胶，使最终产品的性能变差。在生产乙烯-α-烯烃共聚物及乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃共聚物时，由于一般催化效率较低，残存在共聚物中的催化剂量较高。共聚物中残存的催化剂含量高时，会影响产品的外观颜色；其次，催化剂一般为变价金属，容易促进烯烃共聚物的氧化使其出现降解，使耐热、耐老化性能变差，使共聚物在对耐热、耐老化性能要求苛刻的应用领域受到限制；再者，残存的催化剂影响产品的介电性能，限制了对于绝缘性能要求高的领域的应用。此外，催化剂、助催化剂及用于提高催化活性而加入的活化剂通常都含有氯，在后处理过程中容易高温分解，对后处理设备造成严重腐蚀。因此，除去其中的残存催化剂是长期以来需要解决的问题。目前溶液法乙丙橡胶生产中残存催化剂的脱除方法主要有：碱液水洗法、表面活性剂水洗法、活性金属沉淀法、极性溶液萃取法、酸洗水洗法（关颖，溶液法乙丙橡胶脱钒技术，化工科技市场，2008年第7期）。传统的从乙烯-α烯烃共聚物溶液中脱除残存的催化剂的方法主要为碱液水洗法。碱液水洗法通常在一定压力及反应温度下将氢氧化钠水溶液与聚合物溶液充分接触混合，多次循环，聚合物中钒含量可以达到10-20ppm，此方法的缺点为需要加入氢氧化钠，最终产品中灰分含量容易偏高，对于绝缘领域用的乙烯-α烯烃共聚物通常需要非常低的残余催化剂含量，为了满足此要求，需要进一步进行残存催化剂含量的脱除，通常需要达到1ppm以下。文献：“李素，脱除乙丙橡胶中催化剂残渣的研究，合成橡胶工业，1980年第2期”中公开了一种表面活性剂水洗法进行乙烯类共聚物中的催化剂残存物的去除，是将含有表面活性剂的水与共聚物溶液混合接触形成水油乳化液，再进行分离，但其脱除催化剂效果受制于表面活性剂的种类及稳定性，脱除催化剂效果不稳定，难以满足工业生产的需要。采用醇类处理反应溶液水相，如US3271372A公开了一种从乙烯烃类共聚物淤浆中脱除钒催化剂残留的方法，该专利技术将聚合得到的乙烯烃类共聚物溶液采用二氯甲烷和甲醇水相进行洗涤，然后过滤，蒸发除去残余的二氯甲烷得到聚合物干胶。此专利技术的醇类必须从体系中净化除去，造成工艺复杂且能耗大。US3337514A中采用蒸汽处理聚合物溶液，然后用水溶性无机酸处理聚合物溶液,再在湍流条件下用水处理聚合物溶液，最后从水相中分离出聚合物。此专利技术的缺点是当水与聚合物溶液混合时,容易发生乳化反应，从而造成聚合物溶液脱钒不彻底。杜邦公司在US3962199A中介绍了一种从烯烃聚合物溶液中脱除溶解的钒催化剂残存物的方法，该专利技术在50-225℃温度下将聚合物溶液与一种或多种活性金属元素或其合金接触，实现钒催化剂残留物沉淀，再将产生的沉淀从聚合物溶液中分离。该专利技术要求的活性金属可以为锂、钠、钾、铷、铯、铝和锌。此外，该专利技术还要求可溶解聚合物和钒残留物的溶剂必须是在操作温度、压力条件下对活性金属是惰性的液体。该专利技术适用于任何以钒系化合物为催化剂的在惰性溶剂的溶液中制备的烯烃聚合物的脱钒提纯过程。虽然该专利技术能够有效地脱除钒催化剂残留物，但该专利技术需要使用一种或多种活性金属元素或其合金，成本较高。另外，该专利技术采用过量氢氧化钠溶液对聚合物溶液进行处理，从聚合物溶液中除去残留催化剂的效率并不高。而且，该方法需要进行单独的中和处理，存在设备及环境安全问题。杜邦公司在US4016349中披露了一种连续脱钒方法，该方法将极性液体与聚合物溶液充分接触，再从固体物质分离聚合物溶液。该方法涉及萃取剂的制备，萃取剂及载体种类、流速等影响脱催化剂效果。该方法工艺复杂，不适合于大规模工业生产。CN86106330A公开了一种净化乙烯-α烯烃共聚物的方法，使含有该聚合物和活性聚合反应催化剂的反应物料与液态洗涤溶液相接触。该洗涤溶液中含有至少一种选自乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、丙烯、丁烯的物质。采用该专利技术的方法处理后的乙烯-α烯烃共聚物中的钒含量仍较高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中从含有催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物溶液中除去催化剂时成本较高、工艺复杂、去除残存催化剂效果差的缺点，提供一种经济、操作简单的含有催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物溶液的处理方法。本专利技术提供一种含有催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物溶液的处理方法，所述催化剂含有助催化剂和主催化剂，所述助催化剂为通式为AlRnX3-n的烷基铝，所述主催化剂为第VB族金属化合物和/或第VB族金属配合物，所述R为碳原子数为1-8的烷基，X为卤素，n为1-3的整数，该方法包括以下步骤：（Ⅰ）将水与含有催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物溶液接触，得到混合物；（Ⅱ）将步骤（Ⅰ）得到的混合物进行油水分离操作，取出含溶剂和共聚物的有机相；（Ⅲ）将步骤（Ⅱ）取出的含溶剂和共聚物的有机相中的未反应单体去除，其中，基于共聚物溶液的体积，所述水的添加量为20-60体积%，所述接触的条件包括；接触温度为25-150℃，接触压力为0.1MPa-2MPa，接触时间为2-120分钟。本专利技术还提供一种乙烯-α-烯烃共聚物的制备方法，该方法包括在烯烃溶液共聚条件下，在有机溶剂和催化剂存在下，使含乙烯与α烯烃的单体进行聚合，然后将含有催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物溶液进行处理，所述催化剂含有助催化剂和主催化剂，所述助催化剂为通式为AlRnX3-n的烷基铝，所述主催化剂为第VB族金属化合物和/或第VB族金属配合物，其中，将含有催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物溶液进行处理的方法为本方上述的含有催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物溶液的处理方法。本专利技术中，在单体聚合完毕后，通过往聚合物溶液中加入特定用量的水，在特定条件下使含催化剂的聚合物溶液与水接触，从而实现聚合物溶液中催化剂的失活的同时去除聚合物中催化剂中的残余物。本专利技术提供的聚合活性催化剂终止及除去共聚物溶液中的催化剂的方法有以下显著的优点：（1）无需向共聚物溶液中加入表面活性剂，同时也无需加入酸碱调节溶液的pH值，直接采用水进行连续混合，除去共聚物溶液中的催化剂的效果显著，可以达到共聚物中残存钒含量小于1ppm。例如，实施例1处理后的共聚物中钒含量为0.81ppm，而在其他条件相同的情况下，加入不同于实施例1中的水与共聚物溶液的体积比的水与聚合物溶液混合接触进行残存催化剂脱除的对比例1处理后的共聚物中钒含量为23.9ppm，达不到对残存催化剂钒含量要求苛刻的应用领域的要求；而对比例2中，处理后的共聚物中钒的含量在16.9ppm以上。（2）采用本专利技术的处理方法，可以显著抑制乙烯-α烯烃共聚物尤其是高门尼、高非共轭二烯烃含量的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃共聚物中凝胶的生成。例如，采用实施例1处理的乙烯-α-烯烃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有催化剂的乙烯‑α‑烯烃共聚物溶液的处理方法，所述催化剂含有助催化剂和主催化剂，所述助催化剂为通式为AlRnX3‑n的烷基铝，所述主催化剂为第VB族金属化合物和/或第VB族金属配合物，所述R为碳原子数为1‑8的烷基，X为卤素，n为1‑3的整数，该方法包括以下步骤：（Ⅰ）将水与含有催化剂的乙烯‑α‑烯烃共聚物溶液接触，得到混合物；（Ⅱ）将步骤（Ⅰ）得到的混合物进行油水分离操作，取出含溶剂和共聚物的有机相；（Ⅲ）将步骤（Ⅱ）取出的含溶剂和共聚物的有机相中的未反应单体去除，其中，基于共聚物溶液的体积，所述水的添加量为20‑60体积%，所述接触的条件包括；接触温度为25‑150℃，接触压力为0.1MPa‑2MPa，接触时间为2‑120分钟。

【技术特征摘要】
1.一种含有催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物溶液的处理方法，所述催化剂含有助催化剂和主催化剂，所述助催化剂为通式为AlRnX3-n的烷基铝，所述主催化剂为第VB族金属化合物和/或第VB族金属配合物，所述R为碳原子数为1-8的烷基，X为卤素，n为1-3的整数，该方法包括以下步骤：(Ⅰ)将水与含有催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物溶液接触，得到混合物；(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)得到的混合物进行油水分离操作，取出含溶剂和共聚物的有机相；(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)取出的含溶剂和共聚物的有机相中的未反应单体去除，其中，基于共聚物溶液的体积，所述水的添加量为30-50体积％；所述接触的条件包括：接触温度为25℃-80℃；接触压力为0.5-1.5MPa，接触时间为5-60分钟。2.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在油水分离操作之后，取出含溶剂和共聚物的有机相之前，在油水界面处收集凝胶。3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(Ⅱ)在分离器中进行，所述分离器包括分离釜(3)和用以收集分离釜(3)油水界面处的凝胶的收集器(6)。4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述分离釜(3)中具有设置于分离釜(3)釜壁上的挡板(5)，挡板(5)的高度为分离釜(3)高度的1/5-1/3，且所述挡板(5)的个数为2-4，相邻挡板(5)的中心线之间的水平距离与分离釜(3)的长度的比值为0.15-0.3：1。5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述收集器(6)设置在分离釜(3)的釜体之外。6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述收集器(6)设置在分离釜(3)的釜体之外。7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(Ⅱ)中所述分离的条件包括：分离温度为25℃-80℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈建军，徐一兵，唐正伟，邵明波，李传清，王丽静，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11