本发明专利技术提供了一种粒径可控的B-Al-ZSM-5沸石的制备方法及应用，采用硼源、铝源、硅源、碱源、无机盐、模板剂为原料，在反应体系中加入晶种，于晶化釜中晶化，过滤，洗涤，干燥，焙烧，得出粒径为100nm-15μm的B-Al-ZSM-5沸石。本发明专利技术合成工艺简单，可回收合成过程中的废液进行循环利用，从而减少废水的排放，降低原料消耗和生产成本；通过向反应体系中加入ZSM-5、B-ZSM-5、Silicalite-1纳米沸石晶种的一种，可有效调节B-Al-ZSM-5沸石的粒径；将本发明专利技术所合成的B-Al-ZSM-5沸石用于催化甲醇合成丙烯反应，具有较高的丙烯选择性、甲醇转化率和催化剂寿命。
【技术实现步骤摘要】
一种粒径可控的B-Al-ZSM-5沸石的制备方法及应用
本专利技术属于无机化学合成
，涉及一种硼铝分子筛的制备方法及应用，具体涉及一种粒径可控的B-Al-ZSM-5沸石的制备方法及应用。
技术介绍
丙烯作为一种重要的化工原料，广泛应用于聚丙烯、环氧丙烷、丙烯腈等化工产品的生产过程中。目前丙烯主要由石油原料经蒸汽裂解或催化裂化获得，其价格受石油价格影响。石油资源储量的不断减少和日益增长的丙烯市场需求使得开发不依赖石油的丙烯生产工艺成为必需。甲醇制丙烯(MTP)技术因其可利用储量丰富的煤或天然气经甲醇制丙烯，受到越来越多的关注。ZSM-5沸石分子筛因为其良好的水热稳定性，较高的丙烯选择性和较强的抗积碳能力，成为催化甲醇制丙烯反应的主要催化剂。研究表明，较小的沸石粒径和较高的硅铝比对提高丙烯选择性有利，然而，目前合成小粒径的ZSM-5沸石存在着成本较高，步骤繁琐，废液难以回收的难题。CN102557066及CN102583433采用具有较弱酸强度的B-ZSM-5沸石做为母体，分别经过硅酯改性和酸洗后用于催化甲醇制丙烯的反应，但存在废液排放污染环境、成本较高、丙烯选择性不够高等问题。因此，如何降低ZSM-5沸石生产成本，减少废液排放，并提高丙烯选择性和催化剂寿命，成为目前研究ZSM-5沸石的一个重点。
技术实现思路
为了解决现有技术的不足之处，本专利技术提供了一种B-Al-ZSM-5沸石的合成方法，通过在沸石合成过程中同时加入硼源和铝源，有效的调节了催化剂的强酸和弱酸分布；通过向合成体系中加入纳米晶种，可以精确的控制B-Al-ZSM-5颗粒尺寸；通过回收合成过程中的废液，降低了生产成本和污水排放，并将合成的B-Al-ZSM-5沸石用于催化甲醇制丙烯反应中，具有较高的丙烯选择性和甲醇转化率。本专利技术所述的B-Al-ZSM-5沸石的制备方法，以硼酸、异丙醇铝、碱源、氯化钠、硅溶胶、模板剂为原料，在反应体系中加入晶种，于晶化釜中，晶化，过滤，洗涤，干燥，焙烧，得B-Al-ZSM-5沸石，所得B-Al-ZSM-5沸石的粒径为100nm-15μm；其中，所述碱源为氢氧化钠或乙胺；所述模板剂为正丁胺(NBA)或四丙基溴化铵；以纯物质的摩尔比计，硅溶胶中SiO2：硼酸中B2O3：异丙醇铝中的Al2O3：碱源：模板剂：氯化钠：H2O＝1：0.005-0.2：0.0005-0.01：0-2：0-0.6：0-0.7：10-100；所述晶种为ZSM-5、B-ZSM-5、Silicalite-1纳米沸石晶种中的一种，晶种尺寸为20-200nm，晶种加入量为反应体系中所含SiO2总质量的0.0001-10wt％；所述Silicalite-1或ZSM-5或B-ZSM-5晶种的具体制备步骤为：(1)将正硅酸乙酯加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中，室温下搅拌1-3小时，滴加溶剂I，室温下反应12小时，得混合溶液；(2)反应完成后将上述混合溶液装入晶化釜中，60-170℃下晶化1-5天，开釜后将得到的沸石悬浊液不经任何处理直接当做晶种使用；其中，所述溶剂I为水或异丙醇铝的水溶液或硼酸的水溶液；其中，整个反应过程中，以纯物质的摩尔比计，正硅酸乙酯:异丙醇铝中的Al2O3(或H3BO3):四丙基氢氧化铵：H2O＝1:0-0.02:0.2-0.4:10-50。所述的B-Al-ZSM-5沸石的合成具体步骤为：室温下，将硼酸、异丙醇铝、碱源、氯化钠溶于水中，于30-50℃下搅拌溶解，加入硅溶胶，搅拌0.5-3h后，加入晶种、模板剂，搅拌0.5h，装入晶化釜中，晶化，过滤，洗涤，干燥，焙烧，得B-Al-ZSM-5沸石。或为：室温下，将模板剂、硅溶胶和水混合均匀，加入碱源的水溶液，搅拌1-2h后加入用水溶解的硼源、铝源，继续搅拌0.5-3h后，加入晶种，装入晶化釜中，晶化，过滤，洗涤，干燥，焙烧，得B-Al-ZSM-5沸石。或为：室温下，将模板剂溶于硅溶胶中，加入碱源，搅拌1-2h后加入用水溶解的硼酸、异丙醇铝，继续搅拌0.5-3h后，加入晶种，装入晶化釜中，晶化，过滤，洗涤，干燥，焙烧，得B-Al-ZSM-5沸石。其中，所述合成过程中过滤和洗涤所得到的废液回收后，通过补加原料可进行再次循环利用，大幅度降低了原料消耗和成产成本，同时减少了废液排放和环境污染。首先，专利技术人经过多次实验证明，本专利技术中所用原料，硅溶胶中SiO2：硼酸中B2O3：异丙醇铝中的Al2O3：碱源：模板剂：氯化钠：H2O＝1：0.005-0.2：0.0005-0.01：0-2：0-0.6：0-0.7：10-100，原料摩尔比在此范围内既可以保证合成出B-Al-ZSM-5沸石，又不会造成浪费。其中，所述硅溶胶所含SiO2的质量分数为30％；所述碱源为氢氧化钠或乙胺；所述模板剂为正丁胺(NBA)或四丙基溴化铵；所述氯化钠，起到电解质的作用，可以调节沸石的成核与晶化；其中，所述晶种可以为任何商品晶种，也可以为自制晶种，优选自制晶种，为了便于选用合适尺寸的晶种，本专利技术的晶种采用自制的方法，本专利技术所使用自制晶种为ZSM-5、B-ZSM-5、Silicalite-1纳米沸石晶种中的一种。本专利技术中Silicalite-1、ZSM-5、B-ZSM-5纳米沸石晶种晶种的合成在现有技术(纳米催化材料的有序组装设计与应用，复旦大学，2007，P65)的基础上通过不断地实验摸索获得的，其具体制备步骤为：(1)将正硅酸乙酯加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中，室温下搅拌1-3小时，滴加溶剂I，室温下反应12小时，得混合溶液；(2)反应完成后将上述混合溶液装入晶化釜中，60-170℃下晶化1-5天，开釜后将得到的沸石悬浊液不经任何处理直接当做晶种使用；其中，所述溶剂I为水或硼酸或异丙醇铝的水溶液；其中，整个反应过程中，以纯物质的摩尔比计，TEOS:Al2O3(或H3BO3):TPAOH:H2O＝1:0-0.02:0.2-0.4:10-50。通过调节物料比例与晶化条件，可以控制晶种粒径。并且所使用的晶种不会将新的元素引入所制备的产物中。研究结果表明，B-Al-ZSM-5沸石的粒径随晶种加入量的增加而减小，但考虑到成本，本专利技术中晶种加入量为硅源中SiO2质量的0.0001-10wt％，优选0.0001-5wt％。由于晶种尺寸越小合成的沸石粒径就会越小，为制备粒径大小合适的沸石，本专利技术中选用晶种尺寸为20-200nm。经专利技术人多次实验证明，在B-Al-ZSM-5沸石的制备过程中，向晶化釜中加入晶种后，所述晶化时间为1-5d，晶化温度为80-200℃,温度过高或过低，时间过长或过短都将会影响样品的结晶度。所述焙烧温度为500-600℃，温度太低不能使模板剂完全脱除，温度太高容易破坏沸石骨架；焙烧时间为2-10h，时间过短模板剂不能完全烧除，时间过长容易破坏沸石骨架，同时浪费资源。将本专利技术所合成的B-Al-ZSM-5沸石用于催化甲醇制丙烯反应中，其具体步骤为：将合成的B-Al-ZSM-5沸石使用氧化铝挤条成型，经过0.4M硝酸铵水溶液室温交换3次，使用2M无机酸洗后用于甲醇制丙烯反应。其中，所述无机酸为盐酸或硫酸或硝酸或磷酸。综上所述，本专利技术的优点为：合成工艺简单，可回收合成过程中的废液循环利用，减少废水的排放，降低原料消耗和生本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种粒径可控的B‑Al‑ZSM‑5沸石的制备方法，以硼酸、异丙醇铝、碱源、氯化钠、硅溶胶、模板剂为原料，其特征在于：在反应体系中加入晶种，于晶化釜中，晶化，过滤，洗涤，干燥，焙烧，得B‑Al‑ZSM‑5沸石，所得B‑Al‑ZSM‑5沸石的粒径为100nm‑15μm；其中，所述碱源为氢氧化钠或乙胺；所述模板剂为正丁胺或四丙基溴化铵；以纯物质的摩尔比计，硅溶胶中SiO2：硼酸中B2O3：异丙醇铝中的Al2O3：碱源：模板剂：氯化钠：H2O＝1：0.005‑0.2：0.0005‑0.01：0‑2：0‑0.6：0‑0.7：10‑100；所述晶种为ZSM‑5、B‑ZSM‑5、Silicalite‑1纳米沸石晶种中的一种，晶种尺寸为20‑200nm，晶种加入量为反应体系中所含SiO2总质量的0.0001‑10wt％；所述Silicalite‑1或ZSM‑5或B‑ZSM‑5晶种的具体制备步骤为：(1)将正硅酸乙酯加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中，室温下搅拌1‑3小时，滴加溶剂I，室温下反应12小时，得混合溶液；(2)反应完成后将上述混合溶液装入晶化釜中，60‑170℃下晶化1‑5天，开釜后将得到的沸石悬浊液不经任何处理直接当做晶种使用；其中，所述溶剂I为水或异丙醇铝的水溶液或硼酸的水溶液；其中，整个晶种的反应过程中，以纯物质的摩尔比计，正硅酸乙酯:异丙醇铝中的Al2O3(或H3BO3):四丙基氢氧化铵:H2O＝1:0‑0.02:0.2‑0.4:10‑50。...
【技术特征摘要】
1.一种粒径可控的B-Al-ZSM-5沸石的制备方法，以硼酸、异丙醇铝、碱源、氯化钠、硅溶胶、模板剂为原料，其特征在于：其具体步骤为：先将39.9g四丙基溴化铵溶于200g硅溶胶中，向混合液中分别滴加66.7g乙胺、硼酸和异丙醇铝的水溶液，继续搅拌2h加入6.23gSilicalite-1晶种，封釜，170℃晶化3天；所用原料，以纯物质的摩尔比计，硅溶胶中SiO2：硼酸中B2O3：异丙醇铝中的Al2O3：碱源：模板剂：氯化钠：H2O＝1：0.08：0.002：1.48：0.15：0：15.2；经过滤，洗涤，干燥，540℃焙烧4h后得到B-Al-ZSM-5；...
【专利技术属性】
技术研发人员：牟庆平，郭新闻，侯晓峰，代成义，栾波，刘民，张安峰，袁海东，姚刚，
申请(专利权)人：黄河三角洲京博化工研究院有限公司，大连理工大学，
类型：发明
国别省市：山东;37
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