用于FCC工艺的改进的金属钝化剂/捕获剂制造技术

本发明专利技术提供了包含FCC催化剂和金属钝化剂/捕获剂的催化剂混合物，及其在烃原料的催化裂化过程中捕获金属污染物的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于FCC工艺的改进的金属钝化剂/捕获剂
本专利技术提供了金属钝化剂/捕获剂和减轻金属对烃原料的催化裂化的有害作用的方法。通过使用混合金属添加剂作为金属污染物的钝化剂和捕获剂，实现这一目的。
技术介绍
催化裂化是商业上大规模应用的石油炼制工艺。美国大约50％的炼油厂汽油调合池由这种工艺生产，几乎所有都使用流化催化裂化(FCC)工艺生产。在FCC工艺中，重烃馏分通过在高温下在催化剂存在下发生的反应转化成较轻产物，其中大部分转化或裂化在气相中进行。FCC烃原料(原料)由此转化成汽油和其它液态裂化产物以及每分子四个或更少碳原子的较轻气态裂化产物。这些液态和气态产物由饱和和不饱和烃构成。在FCC工艺中，将原料注入FCC反应器的提升管段，在此原料在与从催化剂再生器循环至提升管反应器的热催化剂接触时裂化成更轻更有价值的产物。随着发生吸热裂化反应，碳沉积到催化剂上。这种碳(被称作焦炭)降低了催化剂活性，且催化剂必须再生以恢复其活性。催化剂和烃蒸气沿提升管上升至FCC反应器的分离段，在此它们分离。随后催化剂流入汽提段，在此通过蒸汽喷射汽提随催化剂夹带的烃蒸气。在从废裂化催化剂中除去夹带的催化剂后，汽提过的催化剂流经废催化剂立管并进入催化剂再生器。通常，通过将空气引入再生器并烧除焦炭以恢复催化剂活性，再生催化剂。这些焦炭燃烧反应高度放热，因此加热催化剂。热的再活化的催化剂经再生催化剂立管流回提升管以完成催化剂周期。焦炭燃烧废气流升至再生器顶部并经由再生器烟道离开再生器。该废气通常含有氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SOx)、一氧化碳(CO)、氧气(O2)、HCN或氨、氮和二氧化碳(CO2)。因此可以区分裂化催化剂经受的FCC工艺的三个特有步骤：1)裂化步骤，其中将原料转化成较轻产物，2)汽提步骤，以除去吸附在催化剂上的烃，和3)再生步骤，以烧除沉积在催化剂上的焦炭。再生的催化剂然后再用于裂化步骤。在60年代早期。随着分子筛或沸石的引入，迎来FCC催化剂中的主要突破。这些材料并入构成当时的FCC催化剂的非晶和/或非晶/高岭土材料中。含有在二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、高岭土、粘土等的非晶或非晶/高岭土基质中的结晶硅铝酸盐沸石的这些新型沸石催化剂在烃裂化方面的活性比早期的含有二氧化硅-氧化铝催化剂的非晶或非晶/高岭土高至少1,000-10,000倍。沸石裂化催化剂的这种引入彻底革新了催化裂化工艺。开发出了应对这些高活性的新工艺，例如提升管裂化、缩短的接触时间、新再生工艺、新的改进的沸石催化剂发展等。新的催化剂发展以下述内容为中心：各种沸石(例如合成X和Y型和天然存在的八面沸石)的发展；通过经离子交换技术加入稀土离子或铵离子而提高沸石的热-蒸汽(水热)稳定性；和用于负载沸石的更耐磨基质的发展。沸石催化剂发展使得石油工业能在使用相同装置而不扩张并且不需要新的装置构造的同时在提高的转化率和选择性下大大提高原料处理量。在引入含沸石的催化剂后，伴随着对辛烷值不断提高的汽油的需求日益增长，石油工业开始受困于原油的量和品质的可得性。全球原油供应状况在60年代末70年代初急剧改变。供应状况从过剩的轻质低硫原油变成紧缩供应，而重质原油，如具有较高硫含量的石油渣油的量不断增长。石油渣油是石油原油在大气压下(常压渣油)或在减压下(减压渣油)的蒸馏后留下的重馏分。渣油具有高分子量并通常含有多环芳烃(PAH's)。这些分子具有多于3-4个芳环并最大限制渣油转化成所需产物。这是因为它们的高稳定性和在环结构中缺乏足够的氢以致无法转化成更小更有用的分子。此外，所需产物，例如运输燃料仅限于烷基化单一芳环。无论采用哪种类型的渣油转化工艺，相当大比例的渣油分子具有可以在运输燃料和真空油沸程中裂化成液体(或气体)的片段。在FCC裂化条件下无法裂化芳核(为了也除去这些物类，必须考虑加氢裂化)。因此，不应尝试过度转化渣油，因此选择性随之会移向热力学上有利但价值较低的产物：焦炭和气态烃。因此，在渣油FCC加工中汽油产率较低。这些重质和高硫原油和渣油为炼油商带来加工问题，即这些重质原油始终还含有重得多的金属，伴随着显著提高的沥青含量。典型的污染金属是镍、钒和铁。长期已知的是，具有高污染金属含量的拔顶原油、渣油和拔顶油存在严重问题，例如降低对有价值的运输燃料的选择性和在相对较高的金属浓度(例如5,000-10,000ppm)以及升高的再生器温度下使FCC催化剂失活。还特别认识到，当在含结晶沸石的催化剂上加工具有高钒和镍含量的含拔顶油的进料时，尤其是在该催化剂上具有高钒含量时，发生沸石的快速失活。这种失活实质表现为结晶沸石结构的损失。在1,000ppm或更低的钒含量下已观察到这种损失。随着钒含量提高，结晶沸石结构的损失变得更快更严重，在大约5,000ppm的钒含量下，特别是在接近10,000ppm的含量下，可能发生沸石结构的完全破坏。通过提高原始催化剂的添加速率，可以降低在小于10,000ppm的钒含量下的钒失活效应，但这样做在经济上昂贵。如上所述，钒毒化裂化催化剂并降低其活性。这一领域中的文献已报道，原料中存在的钒化合物并入沉积在裂化催化剂上的焦炭中，其随后在再生器中在烧除焦炭时氧化成五氧化钒(M.Xu等人.J.Catal.V.207(2),237-246)。在空气和蒸汽存在下在700-830℃下，V将以酸性形式呈表面活动状态。这种V物类与阳离子钠反应，以促进其从Y交换位点释放。由此形成的偏钒酸钠在蒸汽中水解形成NaOH和偏钒酸，其再与Na+阳离子反应。V由此催化破坏性的NaOH的形成。另一方面，铁和镍不活动。含镍的烃沉积在催化剂上并在再生器中形成氧化镍。在提升管段中，其可能还原成金属镍，其类似于金属铁，催化烃脱氢形成不想要的氢和焦炭。高的氢产率是不合意的，因为其造成FCC下游操作中的限制(湿气压缩机的体积有限)。另外，高焦炭量会造成再生器鼓风机限制，这可能导致降低的进料处理量。由于含有钒和其它金属的化合物通常不容易作为挥发性化合物从裂化单元中除去，常见方法是在裂化工艺过程中遇到的条件下捕获和/或钝化这些化合物。捕获或钝化可能涉及将添加剂掺入裂化催化剂中或与裂化催化剂一起加入单独的添加剂粒子。这些添加剂与金属组合并因此充当活动V物类的“捕获剂(traps)”或“下降剂(sinks)”，以保护裂化催化剂的活性组分，或充当不活动的Ni和Fe的钝化剂。然后与在正常运行过程中从该系统中取出的催化剂一起除去金属污染物，并与补充催化剂一起加入新鲜金属捕获剂，以实现在运行过程中连续除去有害的金属污染物。根据原料中的有害金属含量，可以相对于补充催化剂改变添加剂的量以实现所需的金属捕获和/或钝化程度。已知在FCC催化剂粒子中掺入各种类型的氧化铝以捕获钒和镍。其实例可见于共同转让的美国专利Nos.6,716,338和6,673,235，它们将可分散的勃姆石添加到裂化催化剂中。在煅烧时，勃姆石转化成过渡氧化铝相，该过渡氧化铝相已被发现可用于烃原料中的镍和钒污染物的钝化。同时，高表面积氧化铝也可用于捕获钒，以保护沸石，但不是钝化钒，以致污染物氢和焦炭的含量仍然高。也可以使用含碱土金属的捕获剂(Ca、Mg、Ba)和/或稀土基捕获剂捕获并有效钝化钒，参见共同转让并共同待审的申请12本文档来自技高网...

【技术保护点】
在FCC单元床中钝化和/或捕获来自烃油进料的至少一种金属污染物的方法，其包括：使含有所述至少一种金属污染物的所述烃油进料与催化剂混合物接触，所述催化剂混合物包含1)FCC催化剂，和2)金属钝化剂/捕获剂，该金属钝化剂/捕获剂包含R、Sb和任选地M的混合物，其中R是氧化还原元素且M是任选的助催化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.在FCC单元床中钝化和/或捕获来自烃油进料的至少一种金属污染物的方法，其包括：使含有所述至少一种金属污染物的所述烃油进料与催化剂混合物接触，所述催化剂混合物包含1)FCC催化剂，和2)金属钝化剂/捕获剂，该金属钝化剂/捕获剂包含R、Sb和任选地M的混合物，其中R是氧化还原元素，选自Fe2+/3+、Ce3+/4+、Cr2+/3+、U5+/6+、或Mn，且M是任选的助催化剂。2.权利要求1的方法，其中所述烃油进料选自瓦斯油、渣油、拔顶油及其混合物。3.权利要求1的方法，其中所述助催化剂M选自下述元素的氧化物：Na、Zn、W、Te、Mo、Ca、Ba、Mg、Mn、Sn或Cu。4.权利要求1的方法，其中所述至少一种金属污染物选自镍、钒或其混合物。5.权利要求1的方法，其中所述烃油进料包含渣油。6.权利要求1的方法，其中所述金属污染物以至少0.1ppm的量存在于所述烃油进料中。7.权利要求1的方法，其中所述金属污染物以最多达200ppm的量存在于所述烃油进料中。8.权利要求1的方法，其中在使所述烃油进料与所述催化剂混合物接触后，所述FCC催化剂具有至少300ppm的所述金属污染物积聚量。9.权利要求1的方法，其中在使所述烃油进料与所述催化剂混合物接触后，所述FCC催化剂具有最多达40,000ppm的所述金属污染物积聚量。10.权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·W·霍费尔，D·M·斯托克韦尔，
申请(专利权)人：巴斯夫公司，
类型：发明
国别省市：美国;US