提供了用于催化裂化和氧化脱硫包含有机硫化合物的烃原料的方法。将含氧气体与裂化催化剂和原料一起引入以形成悬浮物。烃原料中的至少一部分有机硫化合物被氧化生成经氧化的有机硫化合物，经氧化的有机硫化合物的碳-硫键断裂形成不含硫的烃化合物和硫氧化物，经氧化和未经氧化的化合物被催化裂化成较低沸点的烃化合物。将裂化组分和裂化催化剂颗粒分离并回收以再生和重复利用。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】提供了用于催化裂化和氧化脱硫包含有机硫化合物的烃原料的方法。将含氧气体与裂化催化剂和原料一起引入以形成悬浮物。烃原料中的至少一部分有机硫化合物被氧化生成经氧化的有机硫化合物，经氧化的有机硫化合物的碳-硫键断裂形成不含硫的烃化合物和硫氧化物，经氧化和未经氧化的化合物被催化裂化成较低沸点的烃化合物。将裂化组分和裂化催化剂颗粒分离并回收以再生和重复利用。【专利说明】流化催化裂化工艺中的氧化脱硫相关申请本申请要求享有2011年7月29日提交的美国临时专利申请号61/513，062的优先权权益，其公开内容通过参考整体由此引入。专利技术背景专利
本专利技术涉及氧化脱硫，更特别地涉及用于液态烃原料的整合的氧化脱硫和流化催化裂化的方法和系统。相关现有技术的描述在常规炼油操作中，各种方法都在分散的单元和/或步骤中进行。这通常是由于天然存在的全原油混合物的复杂性以及炼厂中处理的原油原料通常基于生产油井的位置和年代、生产油井处的预处理活动以及用于将原料输送到炼厂装置的手段而有所不同所致。两种非常重要的常规的单独的炼制工艺包括用以降低有机硫化合物存在的脱硫和用以将包含瓦斯油和渣油的重质烃转化为较轻质烃馏分的流化催化裂化(FCC)。脱硫是将烃炼制成运输和加热燃料的关键步骤。源自含硫的酸性原油的石油产物的加工和最终使用过程中，硫化合物排放到大气中提出了健康和环境问题。适用于运输和其他燃料产物的严苛的减硫规范影响了炼油工业，炼油厂商需要进行资本投入以将瓦斯油中的硫含量显著降低到10重量百万分率(ppmw)或更低。在工业化国家(例如美国、日本和欧盟的国家)中，炼油厂已经需要生产环境清洁的运输燃料。例如，在2007年，美国环境保护署要求将公路柴油燃料的硫含量降低97%，从500ppmw (低硫柴油)降低到15ppmw (超低硫柴油)。欧盟颁布了甚至更严苛的标准，要求2009年销售的柴油和汽油燃料包含少于IOppmw的硫。其他国家紧跟美国和欧盟的步伐，正在推进将需要炼油厂生产具有超低硫含量的运输燃料的规章。为了跟上近来生产超低硫燃料的趋势，炼油厂商必须选择提供确保用最少的额外资本投入(在很多情况中通过使用现有的设备)就能满足未来的规范标准的灵活性的方法或原油。常规技术(例如加氢裂化和两级加氢处理)为炼油厂商提供了生产清洁运输燃料的解决方案。这些技术是可以利用的，且能够随着建造新的基础生产设备而使用。然而，很多现有的加氢处理设施(例如使用较低压力的加氢处理器的那些)代表了大量的先期投资，且在这些更严苛的硫减少要求颁布之前就已建造好。随着上述运输燃料中更严苛的环境硫规范的越来越普遍，最大可容许硫含量降低到不高于15ppmw，在一些情况中不大于lOppmw。最终产物中这种超低含量的硫通常需要建造新的高压加氢处理装置，或对现有设施进行实质改造，例如通过引入气体净化系统、重新建造反应器的内部构造和组件和/或配置活性更高的催化剂组合物。烃燃料中通常存在的含硫化合物包括脂肪族分子例如硫化物、二硫化物和硫醇，以及芳族分子例如噻吩、苯并噻吩及其长链烷基化衍生物、和二苯并噻吩及其烷基衍生物例如4，6- 二甲基-二苯并噻吩。脂肪族含硫化合物更容易使用常规加氢脱硫方法脱硫(不稳定)。然而，某些高度支化的脂肪族分子会阻碍硫原子去除，且在一定程度上更难以使用常规加氢脱硫方法脱硫(难降解)。在含硫芳香族化合物中，噻吩和苯并噻吩相对较容易加氢脱硫。在环化合物上添加烷基基团提高了加氢脱硫的难度。由将另一个环添加到苯并噻吩族上得到的二苯并噻吩甚至更难脱硫，难度根据其烷基取代基变化很大，二位取代最难脱硫，因此证明了其“难降解的”的称号。这些β位取代基阻碍了杂原子暴露到催化剂上的活性位。常规加氢脱硫方法能够用于从用于炼厂运输燃料共混的石油蒸馏物中去除大部分的硫。然而，在硫分子作为在多环芳族硫化合物中空间上受阻的情况下，大多数加氢脱硫方法装置不能有效操作从化合物中除去硫。在硫杂原子受到两个烷基阻碍(例如4，6-二甲基二苯并噻吩)的情况下尤其如此。在低硫水平(例如50-100ppm)时，这些受阻的二苯并噻吩占主要。惯常使用严苛的操作条件(包括较高的氢气分压、较高的温度和较高的催化剂体积)以从这些空间受阻的化合物中除去硫。氢气分压的提高仅能够通过提高循环气纯度或通过设计和建造新的基础加氢脱硫装置来实现，这是非常昂贵的选择。进一步地，使用严苛的操作条件导致产率降低、催化剂循环时间减少和产物质量变差。因此非常难以实现经济地去除难降解的含硫化合物，因此通过现有的加氢处理技术将烃燃料中的含硫化合物去除到超低硫水平的代价是非常高昂的。当之前的规章制度容许至多500ppmw的硫水平时，几乎没有需要或动机以超出常规加氢脱硫的能力范围来脱硫，因此这种难降解的含硫 化合物并未被作为目标。然而，为了满足更严苛的硫质量指标，必须从烃燃料流中充分除去这些难降解的含硫化合物。替代的脱硫路线的开发已经受到广泛的研究，并以不同程度成功使用，包括氧化路线，其中将含硫化合物氧化。在氧化脱硫方法中，将含硫的烃化合物转化为其相应的氧化物，即亚砜和/或砜。随后通过萃取或吸附将氧化的硫化合物除去。沸点370°C以上的残余烃的氧化脱硫是正在开发的技术，仍然几乎没有文献教导有效的方法。这是由于较重质烃馏分的性质，其包含2被％以上的单质硫。有机硫含量高得多，因为硫在烃结构中，且根据特定馏分中烃的分子量能够高于12wt%。因此，将有机硫化合物氧化随后分离该氧化的化合物能够导致不适宜地除去较大部分的有用的烃组分。这些分离出的氧化的硫化合物中的烃随后必须回收，例如通过断开碳-硫键以提高总烃产率。烃炼制操作中的另一个非常重要且普遍存在的操作涉及催化转化。烃原料有两个基本的催化转化方式。第一种方式是在不向转化区添加氢气的情况下进行的烃的催化转化，这通常在约480°C-约550°C范围内的温度使用循环的催化剂流进行。第二种方式是在低于约540°C的反应转化温度用包括催化剂固定床的反应区用添加的氢气催化转化烃原料。第一种方式，通常称作流化催化裂化(FCC)，具有在不另外消耗流入的烃流的情况下进行的优点，其在相对低的压力下进行，即约3kg/cm2-约4kg/cm2或更低。然而，这种方式不能通过加氢提质烃产物，且需要相对高的反应温度，这加速了烃转化为焦炭，由此降低了通常为液态的烃产物的可能更高的体积产量。该焦炭形成在催化剂上，因此FCC方法需要催化剂再生以烧尽焦炭并使催化剂得以循环。第二种方式，通常称作固定床加氢裂化方法，实现了炼油厂商的商业接受度，这种工艺具有几个缺点。为了尝试实现长期运行和高生产可靠性，固定床加氢裂化器需要高存量的催化剂和相对高压力的反应区，其通常操作于150kg/cm2或更高以实现催化剂的稳定性。此外，反应物在催化剂固定床上的两相流通常在反应区内产生不均匀的分布，导致催化剂的使用效率不足和反应物的转化不完全。此外，瞬间的误操作或电力故障会造成严重的催化剂结焦，这可能需要将该方法停车进行离线的催化剂再生或更换。在常规炼厂操作中，烃的脱硫和裂化在分开的单元操作中进行，例如用于打开碳-碳键以将高沸点烃转化为低沸点烃的流化催化裂化单元，和用以打开碳-硫键并将硫转化为硫化氢的加氢处理或将硫氧化为亚砜和/或砜并随后本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于催化裂化和氧化脱硫包含有机硫化合物的烃原料由此回收与烃原料相比包含较低沸点烃组分且具有降低的有机硫化合物浓度的产物流的方法，该方法包括以下步骤：a.将烃原料、有效量的含氧气体、有效量的经加热的裂化催化剂和任选的有效量的包含氧化功能的非均相催化添加剂合并以形成悬浮物；b.维持该悬浮物通过流化催化裂化反应器装置的反应区，从而：氧化烃原料中的至少一部分有机硫化合物以形成经氧化的有机硫化合物，断开经氧化的有机硫化合物的碳‑硫键以形成不含硫的烃化合物和硫氧化物，和将经氧化的和未经氧化的化合物，包括未经氧化的不含硫的烃化合物、未经氧化的有机硫化合物和经氧化的有机硫化合物，催化裂化为较低沸点的烃化合物；其中催化裂化发生在与热裂化相比更有利于烃原料的化合物催化裂化的条件下；c.分离和回收经裂化的组分和裂化催化剂颗粒；d.再生至少一部分经分离的裂化催化剂颗粒；和e.将至少一部分经再生的裂化催化剂颗粒返回到步骤(a)中的烃原料和含氧气体。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：O·R·克塞奥卢，A·布朗尼，
申请(专利权)人：沙特阿拉伯石油公司，
类型：发明
国别省市：沙特阿拉伯;SA
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。