一种纳米银聚酯生物降解保鲜膜及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种纳米银聚酯生物降解保鲜膜，通过对一种引入芳香族和脂肪族的二元酸和脂肪族的二元醇共聚酯扩链改性的制备方法制备的聚酯生物降解保鲜膜，其具有极强的抗菌、防腐、保鲜功能，极大提高了食品的储藏、保鲜期，还具有自发气调功能；此外，还具有性能优异、高分子量、支化度高、结晶度高且含杂质较少无毒、废弃后通过土壤掩埋可生物降解的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚合物，具体地，涉及一种纳米银聚酯生物降解保鲜膜及其制备 和应用。 一种纳米银聚酯生物降解保鲜膜及其制备和应用
技术介绍
目前，国内食品用的保鲜膜，一般材料为聚乙烯（PE)保鲜膜、聚丙烯（PP)保鲜膜、 聚氯乙烯（PVC)保鲜膜，或以这些材料为基体的复合保鲜膜。这类保鲜膜通常要加入一些 增塑剂、无机填料、抗菌剂等进行混炼成膜，存在着有些活性材料不能与塑料混炼，以及添 加的增塑剂易溶出的安全性问题，特别是有机抗菌剂在高温混炼过程中很容易发生化学变 化，从而改变其抗菌性。故近些年绿色、安全、环保的保鲜膜，以及采用无机纳米抗菌剂的研 究方兴未艾。其中，纳米级银粉成为无机纳米抗菌剂的代表性，不仅具有抗菌性还具有催化 乙烯氧化的气调作用，保鲜包装材料中加入纳米银，不仅可以抑菌防腐还可加速果蔬食品 释放出乙烯的氧化，减少包装中乙烯含量，从而达到良好的保鲜效果。 再者，这类保鲜膜都是一次性的，用完后随厨余垃圾混在一起被丢弃，很难回收， 又不能降解，给环境造成严重危害，进一步加剧了白色污染的状况，因此迫切需要寻求新 的降解材料替代普通保鲜膜材料，这是有效根治白色污染的唯一途径。 由于降解材料的研制难度大，生产成本较高，至今市场上鲜有成功的降解保鲜膜 产品。 生物降解薄膜主要有天然高分子型、微生物合成型、人工合成型三大类。 天然高分子型由生物体内提取或自然环境中直接得到的一类大分子，按照结构与 组成，可分为天然蛋白质、多糖及其衍生物，此外还包括一些生物合成聚酯。典型的蛋白类、 多糖类物质及其衍生物有胶原、胶、环糊精、淀粉、葡聚糖、壳壳糖、透明质酸、纤维素、海藻 酸衍生物、硫酸软骨素和肝素等天然高分子在自然界中资源丰富，还可自然生长，具有良好 的生物相容性和可降解性，自然分解的产物可以说是完全无毒，但是由于这些分子中大部 分含有大量羟基及其它极性基团，易形成分子内和分子间氢键，从而难以溶解和熔融加工； 也缺乏优良的耐水性和柔韧性，膜厚度较高，机械性能较差。微生物合成型是通过微生物发 酵获得的高分子材料，主要包括聚β_羟基丁酸酯（PHB)、聚羟基戊酸酯等，它们同属于聚 羟基烷酸酯（ΡΗΑ)。其中，聚羟基丁酸是低毒材料，目前已被用于药物控释、缝合线和人工皮 肤等。但其微生物生长周期长、产率不高；菌种对碳源的吸收转化率低；聚合物分子质量分 布范围较宽，且不易控制；性能与化工合成塑料相比，尚有较大差距，不适于保鲜膜的使用 要求。人工合成型大多是在分子结构中引入酯基的脂肪族聚酯和少量的芳香族聚酯，其制 备方法主要包括缩合聚合和开环聚合。目前已开发的芳香族聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯（ΡΒΤ)、聚对苯二甲酸丙二醇酯（ΡΤΤ)等这类聚酯耐水性强、 可抵抗细菌的侵蚀等特点，在大自然条件下无法进行生物降解。脂肪族聚酯类如聚3-羟 基烷酸酯（PHA)、聚丁二酸丁二醇酯（PBS)等，这类脂肪族聚酯类以其良好的生物相容性、 生物降解性等特点日益受到关注，在生物医学材料、注塑制品等领域所应用，但在实用化进 程中也存在一些缺点：如价格比较昂贵、生物降解速率过快、热稳定不好、力学性能相对较 差、易水解、易老化、杂质含量较高等缺点，从而限制了这类聚酯材料在某些领域的应用。如 聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯等这类共聚酯的价格比较昂贵、分子量较低、支化度较低、结 晶度较低、不易于生产加工等缺点，也同样的限制了这类共聚酯在某些领域的应用。为此， 通过对引入芳香族组分可以提高共聚酯的刚性、熔点、改善其力学性能；通过扩链剂对共聚 酯的改性可以提高共聚酯的分子量和支化度，可得到一类价格适中、性能优异、便于生产加 工、生物降解速率可控的一类共聚酯，是聚酯类高分子材料发展的重点之一，同时也是解决 白色污染的重要方法之一。 目前，天然高分子型、微生物合成型、人工合成型的生物降解保鲜膜主要有以下几 点不足： 1. 制造的母粒不能与聚乙烯树脂进行结构重组，只是物理混合及填充，是一种包囊的 形式，不能形成网络架桥具有'绳结'作用的结构，造成降解膜的降解不均匀、不完全，形成 了残留的碎片或粉末，对土地造成了二次污染； 2. 不能解决疏水性和亲水性平衡的问题，自粘性较差，加工成品保鲜膜不能紧贴食品 表面，作为保鲜膜的功能性较差； 3. 造出的母粒由于结晶度低、支化度低、粒径较大不均匀，吹制出保鲜膜较厚，透明度 较差、耗材多，成本较高，不便于大规模生产加工。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供了一种纳米银聚酯生物降解保 鲜膜，该保鲜膜是通过对一种引入芳香族的二元酸和二元醇共聚酯扩链改性的制备方法并 添加极少量的纳米银制备一种具有极强的抗菌、防腐、保鲜功能、还具有自发气调功能、性 能优异、高分子量、支化度高、结晶度高且含杂质较少废弃后通过土埋可生物降解保鲜膜。 为了解决上述技术问题，本专利技术提供了如下的技术方案： 一种纳米银聚酯生物降解保鲜膜，由以下组分制备完成： A) -种或多种芳香族的二羧酸或其酯、酸酐的化合物； (B) -种或多种选自脂肪族的二元酸、环烷基或它们的酯、酸酐的化合物； (C) 一种或多种选自脂肪族的二元醇、环烷基或它们的酯、醚的化合物； (D) -种或多种选自钛化合物或锡化合物的催化剂； (E) -种或多种选自含有至少一个碳-碳双键的不饱和醇或其环氧化合物、偶氮类化 合物、过氧化物、氧化还原体系或高能量粒子的引发剂； (F) -种或多种选自双环氧化合物或二异氰酸酯类的扩链剂； (G) 任选地含有一种或多种抗氧剂； (H) 任选地含有一种或多种紫外线吸收剂； (I) 润滑剂； (J) 抗菌剂； (K) 任选地含有一种或多种防雾剂； 具体地，所述聚合单体中的羟基、羧基的摩尔比为1?4 :1。 具体地，所述纳米银聚酯生物降解保鲜膜中聚酯树脂的数均分子量为10,000? 200,000g/mol，分子量分布为1.0?5.0。 具体地，所述纳米银聚酯生物降解保鲜膜的熔点为25?200°C，玻璃化温度 为-60 ?120°C。 具体地，所述纳米银聚酯生物降解保鲜膜的厚度为0. 008mm ;拉伸负荷：横向大于 1. 8N、纵向大于1. 5N ;断裂伸长率：横向大于890%、纵向大于643% ;直角撕裂负荷：横向大 于1. 0N ;纵向大于0· 7N ;自粘性：120N/ cm 2以上。 具体地，所述制备单体(A)选自间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸、4, 4-二苯 醚二甲酸、2, 6-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，3-环己烷二甲酸中的一种或多种。 具体地，所述制备单体（B)选自丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、 癸二酸、二甘醇酸、1，3-环己二甲酸、1,4-环己二甲酸中的一种或多种。 具体地，所述制备单体（C)选自乙二醇、聚乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、聚丙 二醇、1，2-丁二醇、1，4_环己二甲醇、1，5-戊二醇、己二醇、1，8_辛二醇、聚乙二醇醚中的一 种或多种。 具体地，所述催化剂（D)选自氧化钛、四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸四甲酯、钛酸四 异丙酯、钛酸四烷基酯、四苯基钛酸酯、醋酸镁本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米银聚酯生物降解保鲜膜，其特征在于，由以下组分制备完成：（A）  一种或多种芳香族的二羧酸或其酯、酸酐的化合物；（B）  一种或多种选自脂肪族的二元酸、环烷基或它们的酯、酸酐的化合物；（C）  一种或多种选自脂肪族的二元醇、环烷基或它们的酯、醚的化合物；（D）  一种或多种选自钛化合物或锡化合物的催化剂； （E）  一种或多种选自含有至少一个碳‑碳双键的不饱和醇或其环氧化合物、偶氮类化合物、过氧化物、氧化还原体系或高能量粒子的引发剂； （F）  一种或多种选自双环氧化合物或二异氰酸酯类的扩链剂；（G）  任选地含有一种或多种抗氧剂；（H） 任选地含有一种或多种紫外线吸收剂；（I）润滑剂；（J）抗菌剂；（K）任选地含有一种或多种防雾剂；其特征在于：相对于100重量份的聚酯树脂，含有1‑5重量份的抗菌剂（J）和0.1‑0.5重量份的润滑剂（I）；所述润滑剂（I）选自由聚烯烃蜡（a）、高级脂肪酸酰胺(b)、高级脂肪酸(c)组成的组中的两种以上的润滑剂复配而成，润滑剂各自的比率是：(a)为0‑40wt%,(b)为10‑80wt%，（c）为0‑80wt%，并且（a）、（b）、（c）的总量为100wt%。...

【技术特征摘要】
1. 一种纳米银聚酯生物降解保鲜膜，其特征在于，由以下组分制备完成： (A) -种或多种芳香族的二羧酸或其酯、酸酐的化合物； (B) -种或多种选自脂肪族的二元酸、环烷基或它们的酯、酸酐的化合物； (C) 一种或多种选自脂肪族的二元醇、环烷基或它们的酯、醚的化合物； (D) -种或多种选自钛化合物或锡化合物的催化剂； (E) -种或多种选自含有至少一个碳-碳双键的不饱和醇或其环氧化合物、偶氮类化 合物、过氧化物、氧化还原体系或高能量粒子的引发剂； (F) -种或多种选自双环氧化合物或二异氰酸酯类的扩链剂； (G) 任选地含有一种或多种抗氧剂； (H) 任选地含有一种或多种紫外线吸收剂； (I) 润滑剂； (J) 抗菌剂； (K) 任选地含有一种或多种防雾剂； 其特征在于：相对于100重量份的聚酯树脂，含有1-5重量份的抗菌剂（J)和0. 1-0. 5 重量份的润滑剂（I);所述润滑剂（I)选自由聚烯烃蜡（a)、高级脂肪酸酰胺（b)、高级 脂肪酸（c)组成的组中的两种以上的润滑剂复配而成，润滑剂各自的比率是：（a)为 0-40wt%，（b)为 10-80wt%，（c)为 0-80wt%，并且（a)、（b)、（c)的总量为 100wt%。2. 根据权利要求1所述的纳米银聚酯生物降解保鲜膜，其特征在于，所述聚合单体中 的羟基、羧基的摩尔比为1?4 :1 ;芳香族二羧酸与脂肪族二羧酸的摩尔比为1:1. 5-1:2之 间。3. 根据权利要求1所述的纳米银聚酯生物降解保鲜膜，其特征在于，所述抗菌剂（J)选 自选自粒径为15_70nm的纳米银抗菌剂，纳米二氧化钛，壳聚糖，纳米娃藻土粉中的一种或 多种；优选地，使用纳米银抗菌剂、纳米二氧化钛和纳米硅藻土粉的复配抗菌剂。4. 根据权利要求1所述的纳米银聚酯生物降解保鲜膜，其特征在于，所述润滑剂（I) 中的聚烯烃蜡为聚乙烯蜡，高级脂肪酸酰胺为EBS，高级脂肪酸为硬脂酸；润滑剂中（a)为 10-30wt%，（b)为 30-50wt%，（c)为 20-60wt%，并且（a)、（b)、（c)的总量为 100wt%。5. 根据权利要求1所述的纳米银聚酯生物降解保鲜膜，其特征在于，所述纳米银聚酯 生物降解保鲜膜的熔点为25?200°C，玻璃化温度为-60?120°C。6. 根据权利要求1所述的纳米银聚酯生物降解保鲜膜，其特征在于，所述制备单体(A) 选自间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸、4, 4-二苯醚二甲酸、2, 6-萘二甲酸、1，5-萘二 甲酸、1，3-环己烷二甲酸中的一种或多种；所述制备单体（B)选自丙二酸、琥珀酸、戊二 酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二甘醇酸、1，3-环己二甲酸、1，4_环...

【专利技术属性】
技术研发人员：孔立明，陈志伟，任建林，张艳艳，
申请(专利权)人：新疆康润洁环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：新疆;65