一种调控生长法制备高稳定性固砷矿物的方法技术

本发明专利技术涉及一种调控生长法制备高稳定性固砷矿物的方法，包括将含高砷溶液脱砷并将其固化，使含砷溶液得到无害化处理。本发明专利技术将含砷溶液中的三价砷经催化氧化为五价砷后，氧化后液采用石灰沉砷法‑调控生长法合成高稳定的固砷矿物，可直接堆存。先通过石灰沉砷法获得砷酸钙，再采用调控生长法将砷酸钙转变为高稳定性的固砷矿物，毒性浸出符合GB5085.3‑2007(固体废物鉴别标准‑浸出毒性鉴别)规定。本发明专利技术工艺流程短，沉砷效果好，沉砷后液可直接排放，合成的固砷矿物稳定性高，可在宽pH值范围2～11及强还原性条件下稳定堆存。

Method for preparing stable stable arsenic minerals by regulating growth method

The invention relates to a method for preparing stable stable arsenic minerals by regulating growth method, which comprises the following steps of: removing arsenic from arsenic containing solution and solidifying the arsenic solution to obtain harmless treatment of the arsenic containing solution. The present invention containing trivalent arsenic arsenic in solution by catalytic oxidation to pentavalent arsenic after oxidation liquid with lime arsenic precipitation method control growth method for the synthesis of high stable solid arsenic minerals, can be directly stockpiling. To obtain calcium arsenate arsenic precipitation method by lime, then regulate the growth method of fixing arsenic mineral calcium arsenate into high stability, with 2007 (GB5085.3 leaching waste identification standard leaching toxicity identification) regulations. The present invention has short technological process, good effect of arsenic precipitation, arsenic precipitation after the liquid can be discharged directly, solid arsenic mineral synthesis of high stability, wide pH value in the range of 2 ~ 11 and the storage stability under the condition of strong reduction.

【技术实现步骤摘要】
一种调控生长法制备高稳定性固砷矿物的方法
本专利技术属于矿物固砷
，涉及一种高稳定性固砷矿物的制备方法。
技术介绍
砷是一种剧毒元素，且有高致癌性，广泛伴生于各种有色金属冶炼工艺系统中。近三十年来，随着我国有色金属行业飞速发展，砷污染问题愈发严峻，严重威胁着人们的生命健康。因此，进行砷污染治理研究是一项急迫且有重大意义的课题。目前固砷技术主要包括包封和矿物固砷两类。包封就是用水泥、玻璃等材料，对含砷物料进行包覆，使其能够稳定堆存。这一方法固废量大、成本高，难以广泛应用。矿物固砷即将砷转化为稳定性高的含砷矿物堆存。固砷矿物的选择，应从浸出稳定性、矿物含砷量、浸出产物毒性、制备难易程度和成本等多方面综合权衡。原生和次生砷矿物，尽管总数多达300余种，但其中能用于固砷的“满意之选”实属难得。在Ca(II)-As(V)-H2O体系中，不同条件下能合成一系列砷酸钙矿物，其稳定性较高；但是，砷酸钙在酸性条件下溶解度较大，且其中的Ca(II)离子可与溶解态CO2反应，生成碳酸钙而重新释放出砷。因此，砷酸钙类矿物并不宜用作固砷矿物。在Fe(III)-As(V)-H2O体系中，改变反应条件能制备出一系列组成、晶型和结晶度各异的砷酸铁沉淀。其中，臭葱石(FeAsO4·2H2O)，因其稳定性高、理论含砷量高达32％、呈结晶态易于液固分离、渣含水低等优点，是目前公认的最佳固砷矿物。目前臭葱石的制备方法主要分为三大类：水热法、常压法和改进常压法。其中水热法由于需要的高温高压，能耗较大，难以工业应用；常压法在常压下制备臭葱石，但其周期较长；改进常压法在常压，75～90℃条件下通过缓慢氧化亚铁离子控制过饱和度，在7小时内制备了高结晶度臭葱石，是目前公认的最佳制备方法。臭葱石具有较强的稳定性，在以往的研究中砷的浸出浓度最低达0.5mg/L，但这仅限于弱酸性(pH值2～6)和氧化条件下，而在强酸性或碱性区域、或在还原性条件下，其浸出稳定性较差。因此，进一步研究制备对碱性和强还原性环境稳定的臭葱石是十分有必要的。目前公布的专利中，日本同和矿业有限公司的专利技术专利(CN102153145A，CN101952204A)首次提出用二价铁为铁源，处理含砷溶液，并制备得到臭葱石和砷酸铁粉末，该方法沉砷彻底，简单方便，但是制备的臭葱石和砷酸铁仅在较窄的pH(2～6)范围内能稳定堆存，在碱性或强还原性条件下砷的毒性浸出远超过GB5085.3-2007国家标准规定的限值(<5mg/L)。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高稳定性固砷矿物的制备方法，可以制备得到一种在宽pH范围和强还原性条件下稳定的固砷矿物。本专利技术的工艺简单，操作方便，制备的固砷矿物含砷量较高，毒性浸出浓度非常低，且稳定区域宽，能在强还原性条件下稳定堆存。为实现本专利技术的目的，提供以下技术方案：一种高稳定性固砷矿物的制备方法，包括以下步骤：(1)含砷溶液催化氧化通过催化氧化的方式，向含砷溶液中加入氧化性气体和催化剂，将溶液中的As3+转变成As5+；(2)氧化后液沉砷将步骤(1)所得氧化后的溶液pH值调至1.5～3，以连续加料的方式加入CaO、Ca(OH)2中的一种或两种作为沉砷剂，使所述溶液中Ca与As的摩尔比为2～8:1，沉降时间为5～10小时，反应温度为10℃～90℃；(3)调控生长法合成固砷矿物再向步骤(2)所得反应体系中添加亚铁盐溶液，使反应体系中Fe与As的摩尔比控制在1～5:1，通入氧化性气体，将Fe2+氧化成Fe3+，同时加入中和剂调控反应在pH值1.5～3条件下进行，使Fe3+与AsO43-反应生成高稳定性的固砷矿物。步骤(1)中，所述含砷溶液的主要成分包括：As5～100g/L，Sb0.5g/L～3g/L，Pb50ppm～800ppm，Sn2ppm～200ppm，Te10～500ppm，NaOH10～120g/L。步骤(1)中所述氧化性气体为氧气、空气或富氧空气；优选地，所述氧化性气体的气体流量控制在1～20L/min。步骤(1)中所述催化剂为KMnO4；优选地，As与Mn的摩尔比控制在5:1～50:1。步骤(1)中所述催化氧化体系控制的温度为30℃～120℃。优选地，步骤(3)所述的调控生长法控制的条件为，反应温度为室温～120℃，反应时间为2h～10h，搅拌速度50r/min～500r/min。步骤(3)中所述的亚铁盐溶液包括：硫酸亚铁溶液、氯化亚铁溶液或硝酸亚铁溶液中的至少一种。步骤(3)中所述的中和剂包括：碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠中的至少一种。优选地，步骤(3)中所述的亚铁盐溶液的加入速率为5-30ml/min。加入中和剂的目的是中和反应释放的H+，故中和剂的加入量以使反应释放的H+被中和为准。优选地，步骤(3)中所述的中和剂的加入速率为5-30ml/min。优选地，步骤(3)中所述的反应时间为2～10h。优选地，步骤(3)中所述氧化性气体为氧气、空气或富氧空气；优选地，所述氧化性气体的气体流量控制在1～20L/min。本专利技术以连续加料的方式加入亚铁盐溶液作为沉砷剂，同时加入一定浓度的碳酸钠或其它碱性化合物溶液作为中和剂，再与溶液中的砷反应合成高稳定性的固砷矿物。作为本专利技术的一种具体实施方式：具体包括如下步骤(流程可参考图1所示)：1、含砷溶液催化氧化工序，通过催化氧化的方式，向含砷溶液中加入氧化性气体和催化剂，将溶液中的As3+转变成As5+；2、氧化后液固砷工序，将步骤(1)所得氧化后的溶液pH值调至1.5～3，以连续加料的方式加入CaO、Ca(OH)2中的一种或两种作为沉砷剂，使所述溶液中Ca与As的摩尔比为2～8:1，沉降时间为5～10小时，反应温度为10℃～90℃；3、调控生长法合成固砷矿物工序，再向步骤(2)所得反应体系中添加亚铁盐溶液，使反应体系中Fe与As的摩尔比控制在1～5:1，通入氧化性气体，将Fe2+氧化成Fe3+，同时加入中和剂调控反应在pH值1.5～3条件下进行，使Fe3+与AsO43-反应合成高稳定性的固砷矿物；所述亚铁盐溶液为硫酸亚铁溶液、氯化亚铁溶液或硝酸亚铁溶液中的至少一种，所述中和剂为碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠中的至少一种。本专利技术的优点:(1)本专利技术工艺简单，操作方便，所用试剂亚铁盐，氧气均为实验室常用实验材料，反应条件温和，对设备要求低。(2)本专利技术制备的固砷矿物结晶度高，易于液固分离。(3)本专利技术制备出来的固砷矿物因其结晶度高、BET比表面积小，稳定区域宽，而具备高稳定性。并且其砷的浸出浓度低于0.5mg/L，低于GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准-浸出毒性鉴别)规定，可安全堆存，解决了固砷矿物在碱性和还原性条件下难以稳定堆存这一难题。总之，本专利技术合理的工序搭配、通过严格控制每个工序中的条件参数，合成高结晶度、大颗粒、高稳定性固砷矿物，固砷矿物稳定性高，可在宽pH值范围(2～11)及强还原性条件下稳定堆存，降低砷处理的成本，达到了环保、经济、节能、高安全性的目的，实现砷的无害化。附图说明图1本专利技术方法工艺流程示意图。具体实施方式以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。实施例1含砷溶液中主要成分包括：As60g/L，Sb1.1g/L，Pb235ppm，Sn38.5ppm，Te24本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高稳定性固砷矿物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)含砷溶液催化氧化通过催化氧化的方式，向含砷溶液中加入氧化性气体和催化剂，将溶液中的As

【技术特征摘要】
1.一种高稳定性固砷矿物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)含砷溶液催化氧化通过催化氧化的方式，向含砷溶液中加入氧化性气体和催化剂，将溶液中的As3+转变成As5+；(2)氧化后液沉砷将步骤(1)所得氧化后的溶液pH值调至1.5～3，以连续加料的方式加入CaO、Ca(OH)2中的一种或两种作为沉砷剂，使所述溶液中Ca与As的摩尔比为2～8:1，沉降时间为5～10小时，反应温度为10℃～90℃；(3)调控生长法合成固砷矿物再向步骤(2)所得反应体系中添加亚铁盐溶液，使反应体系中Fe与As的摩尔比控制在1～5:1，通入氧化性气体，将Fe2+氧化成Fe3+，同时加入中和剂调控反应在pH值1.5～3条件下进行，使Fe3+与AsO43-反应生成高稳定性的固砷矿物；所述亚铁盐溶液为硫酸亚铁溶液、氯化亚铁溶液或硝酸亚铁溶液中的至少一种，所述中和剂为碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠中的至少一种。2.根据权利要求1所述的高稳定性固砷矿物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述含砷溶液的主要成分包括：As5～100g/L，Sb0.5g/L～3g/L，Pb50ppm～800ppm，Sn2ppm～200ppm，Te10～500ppm，NaOH10～120g/L。3.根据权利要求1或2所述的高...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘智勇，刘志宏，李启厚，周亚明，李玉虎，姚伟，柯平超，姜波，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43