制备银催化剂的方法技术

一种用于以分子氧进行乙烯氧化的改进的银催化剂的制备是通过用一种酸的银盐浸渍一种多孔载体；对该浸渍后的载体在一种所含氧气低于空气中所含氧气的气氛中，通过加热的第一段温度范围为150～200℃，时间少于1小时，加热的第二段温度范围自200℃以上至300℃，时间少于1小时，加热的第三段温度范围自300℃以上至400℃，时间少于1小时，最后的第四段加热温度范围自400℃以上至500℃进行多级活化；接着用一种碱金属(最好是铯)的无水乙醇溶液对该载体进行再次浸渍，并用乙醇溶液进行洗涤和快速干燥以制得每公斤催化剂中含有1～6×10-3gew的碱金属的最终催化剂。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
制备银催化剂的方法专利技术背景专利
本专利技术一般来说涉及一种用于乙烯气相氧化制备环氧乙烷的载体银催化剂。更具体地说，本专利技术涉及一种用铯进行后浸渍的改进的载体银催化剂的制备方法。相关的先有技术载体银催化剂用于乙烯氧化制环氧乙烷在本领域中已久为人知了。此外，近年来各种各样的助催化的金属被加入以进一步提高其性能。尤其是碱金属的使用情况已在其各种用量及不同的添加方法方面被公开。在G.B.NO.2,043,481A中给出了有关专利文献的非常广泛的评述。在这些内容中多少有些自相矛盾之处。我们把U.S.Pat.No.2,238,474与U.S.Pat.No.2,671,764相比就可以看到在前者钠和锂的氢氧化物被建议做为助催化剂，钾和铯被表明是青物；而在后者铷和铯的硫酸盐却被建议做为助催化剂化合物。虽然在早期的文献中碱金属经常被提到，但这一领域的近期工作者已经把钾、铷、铯看做是最合适的碱金属也确是事实。例如，Nielson等人的一系列专利，在这些专利中这些物质以少的量与银共沉积--U.S.Pat.Nos.3,962,136；4,010,115和4,012,425。更近期的文献已经着重于碱金属的协同组合，例如上面引用过的G.B.No.2,043,481A和U.S.Pat.Nos.4,212,772或4,226,782。此外-->先有技术指出碱金属可被用于再生那些使用过的催化剂，例如U.S.Pat.Nos.4,123,385；4,033,903；4,177,169和4,186,106。先有技术还指出碱金属即可以先于银沉淀在载体上(予沉淀)——U.S.Pat.No.4,207,210；或与银同时沉淀在载体上(共沉淀)——U.S.Pat.Nos.4,066,575和4,248,741；也可以在银之后进行沉淀(后沉淀)——G.B.No.2,045,636A。在早期的先有技术中提出的碱金属的用量范围相当宽。那时常常倾向于可以使用达百分之几的大量的碱金属。而最近的先有技术通常表明少量的碱金属可以产生最佳的效果，而无论银和碱金属什么时候被沉淀。Kilty在U.S.Pat.No.4,207,210中提出了碱金属在载体表面积上的最佳用量。上面的例外情况包括授权给ICI的专利，它表明单独使用大量的钠(G.B.No.1,560,480)和使用与少量铷和铯混合的大量的钾(U.S.Pat.No.4,226,782)。然而先有技术通常表明在相当低的量上能找到最佳值，其范围以重量计相当于50～500ppm。人们早已认识到催化剂的制备方法影响到它的性能。不同的热“再活化”证明了这点。此外，所用的浸渍液和中间步骤均已发现会影响到最终的催化剂。例如，Winnick在U.S.Pat.No.4,066,575公开了一种含有乳酸银，乳酸、醋酸钡、过氧化氢和水的浸渍液。这类基于乳酸盐的催化剂非常稳定但活性低。载体用该溶液浸渍后，首先在惰性气氛中在350℃加热活化，然后在200℃空气中干燥12小时。被活化的催化剂接着用一种铯溶液浸渍，并在130℃空气中干燥3小时。在活化期间使用惰性气氛可导致催化剂选择性增高而稳定性大大下降，即催化剂活性下降相当快导致在给定运行温度下-->的运行时间缩短。Armstrong在U.S.Pat.No.4,555,501中公开了一种含有由一个新的酸组成的银盐的浸渍液。载体浸渍后在约200～600℃的空气或降低氧含量的气氛中被“活化”，有一些氧存在还是必要的。如果希望，碱金属可以接着以微量(260ppm范围(重量计))被沉积上去。铯现在似乎是最适宜的碱金属。在先有技术中列出了铯的各种来源，例如，氢氧化铯、硝酸铯、氯化铯、氯酸铯、碳酸氢铯、碳酸铯，还有其它阴离子官能团如甲酸根、醋酸根等等的铯盐。U.S.Pat.No.4,374,260公开了银和铯盐的共沉淀，例如来自银羰酸银/氨络合物的碳酸盐。U.S.Pat.Nos.4,350,616和4,389,338都提出了CsCO3自乙醇溶液向活化的银催化剂的沉淀，这些银来自含水的银盐溶液。U.S.Pat.Nos.4,066,575和4,033,903公开了从含水和无水两种盐溶液制备银催化剂以及随之进行的以碱金属盐如低级醇中所含铯和阴离子(最好是含水溶液)对活化银催化剂的后沉淀处理。类似地，U.S.Pat.No.4,342,667公开了铯对由含水溶液制备的银催化剂的后沉淀。显然，先有技术在谈到碱金属的后沉淀时含水或不含水的方法通常是可以互换的，也就是说银催化剂既可以由含水的也可以由不含水的方法制备出来；同样碱金属的后沉淀过程既可以是含水的也可以是不含水的。此外，银盐或碱金属也不是特定的。一般的工艺过程倾向于有水存在。现已发现在任何阶段和任何量的水对最终催化剂的性能都是有-->害的。因此，本专利技术的制备在碱金属即铯的后沉淀时是以不含水为特征的。本专利技术的优点在于：制备了一种用于环氧乙烷生产的具有异乎寻常稳定的催化剂，该催化剂在高转化率的环氧乙烷方法中具有高的选择性。专利技术综述简言之，本专利技术的一方面是一种催化剂，它是用一种有机酸的银盐的烃类溶液，经由对具有低表面积的多孔载体的浸渍，该浸渍液基本无水无酸；并在含有低于空气中氧气含量的气氛中进行多级加热活化来制备的；氧含量降低是为了控制银盐中有机组分的燃烧。较好的一种分级方法是第一段温度范围为150～200℃低于1小时，第一步活化最好在低于20％(以体积计)氧含量的气氛中进行；第二段加热温度范围从200℃以上至300℃，低于1小时；第三段加热温度范围自300℃至400℃；最后第四段加热温度范围从400℃以上至500℃，低于1小时。每一个温度段的工作时间最好在1至30分钟。加热的气氛可以通过调节加热过程中存在的氧气量来控制，以便消除银盐或溶剂中有机成份的不可控燃烧。气氛中氧气含量最好低于3％(以体积计)。活化过程生成了含有活化后的银的载体催化剂。该催化剂是用一种有机酸的银盐烃溶液浸渍在多孔载体上而制得，该载体比表面范围在0.2～2.0m2/g。溶液应基本无水无酸，因为这一问题已被证明对催化剂的性能特别有益，所以优先选用。在浸渍后的载体加热活化时，所改进的是控制有机物质的燃烧。为了改进活化的银催化剂加入了一种碱金属最好是铯。本专利技术的另一方面是将活性银催化剂用一种碱金属(最好是铯)-->进行基本无水存在的后浸渍。将载体浸没于静止的或循环的溶于无水溶剂(例如乙醇)之中的碱金属溶液以制备出最终的催化剂。所加碱金属的最佳用量将根据催化剂的性能选择，同时还取决于所用载体的比表面积。也就是说，那些具有较大比表面积的载体比那些具有相对较小比表面积的载体，使用更多的碱金属。此处所说无水一词，意思是尽可能无水，但任何情况下都要低于1％，即基本无水。本专利技术的第三方面是用低级醇对铯改进的银催化剂的洗涤。最好用甲醇、乙醇、异丙醇等与催化剂接触并浸入其内部，然后将其从催化剂中除去并将催化剂干燥。可以认为与载体的三氧化二铝接触而不被银所复盖的离子铯附着在极性的三氧化二铝表面要比附着在金属银表面更牢固。这种洗涤优先漂洗去银表面上不太牢固的铯而把三氧化二铝上所需的起改进作用的铯保留下来。通过银催化剂的多级加热活化所达到的稳定性被保持住，该催化剂的选择性通过无水制备和最后溶剂洗涤而得到本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备用于乙烯气相氧化制取环氧乙烷的载体银催化剂的方法，包括如下步骤：(a)用一种酸的银盐的烃溶液浸渍一种具有约0.2～2.0m2/g比表面的多孔载体，在该载体上足以提供3～25wt％的银；(b)将步骤(a)中银浸渍的载体在所含的氧低于空气中所含的氧的气氛中加热活化。

【技术特征摘要】
1.一种制备用于乙烯气相氧化制取环氧乙烷的载体银催化剂的方法，包括如下步骤：(a)用一种酸的银盐的烃溶液浸渍一种具有约0.2～2.0m2/g比表面的多孔载体，在该载体上足以提供3～25wt％的银；(b)将步骤(a)中银浸渍的载体在所含的氧低于空气中所含的氧的气氛中加热活化。2.按照权利要求1的方法，其中所述的加热是第一段加热温度范围为150℃至200℃，时间低于1小时；第二段加热温度范围从200℃以上至300℃，时间低于1小时；第三段加热温度范围从300℃以上至400℃，时间低于1小时；最后第四段加热温度范围从400℃以上至500℃，时间低于1小时。3.按照权利要求1的方法，其中所述的第一步活化在基本为惰性气体的气氛中进行。4.按照权利要求2的方法，其中所述的活化在一个移动的传送带上进行。5.按照权利要求2的方法，其中所述浸渍的载体在所述第一段温度的停留时间从大约1分钟至30分钟。6.按照权利要求2的方法，其中所述的浸渍的载体在所述第二段温度的停留时间从大约1分钟至30分钟。7.按照权利要求2的方法，其中所述的浸渍的载体在所述第三段温度的停留时间从大约1分钟至30分钟。8.按照权利要求1的方法，进一步包括的步骤是：用一种含有碱金属化合物的基本无水的乙醇溶液浸渍步骤(b)中的活化后的银浸渍过的载体，以得到最终催化剂，此催化剂每公斤约有1～6×10-3gew的碱金属。9.按照权利要求8的方法，其中所述的碱金属为铯。10.按照权利要求1的方法，其中所述的步骤(b)的活化是在含有惰性气体的气氛中以分阶段升温的方法进行，以在所述加热过程中，通过控制存在于该气氛中氧气量来消除有机组分的不可控制燃烧。11.按照权利要求9的方法，其中所述的铯浸渍的银催化剂进一步用乙醇溶液洗涤和干燥。12.按照权利要求11的方法，其中进行多次乙醇洗涤。13.按照权利要求11的方法，其中所述的催化剂被快速干燥。14.按照权利要求2的方法，其中所述的气氛基本为氮气。15.按照权利要求2的方法，其中所述的气氛基本为二氧化碳。16.按照权利要求2的方法，其中所述的气氛基本为氦气。17.按照权利要求1的方法，其中用于浸渍该多孔载体的所述烃类溶液的量不多于充满这一多孔载体的孔容积所需的量。18.一种生产环氧乙烷的方法，包括如下步骤：(a)用一种新酸的银盐的烃溶液浸渍一种具有约0.2～2.0m2/g比表面的多孔载体，在该载体上足以提供3～20wt％的银；(b)将步骤(a)中银浸渍的载体在所含的氧低于空气中所含的氧的气氛中通过在第一段加热温度范围为150℃至200℃，时间低于1小时，第二段加热温度范围从200℃以上至300℃，时间低于1小时，第三段加热温度范围从300℃以上至4...

【专利技术属性】
技术研发人员：N·里兹卡拉，
申请(专利权)人：科学设计公司，
类型：发明
国别省市：美国;US