自氧化纳米多孔镍钴锰/羟基氧化物复合三元电极制造技术

自氧化纳米多孔镍钴锰/羟基氧化物复合三元电极，所述的三元复合电极的制备方法包括如下步骤：(1)合金制备，制备镍钴锰合金，所述合金被加工成厚度在20～100μm的合金条带或合金板；(2)去合金化制备纳米多孔金属，将步骤(1)制备的得到的合金采用去合金化方法制备纳米多孔金属(3)自氧化法制备三元复合电极，以步骤(2)制得的纳米多孔金属作为阳极，在碱金属氢氧化物溶液中进行电化学氧化，使纳米金属表面产生掺杂羟基的氧化层。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种电化学电容器电极及其制备方法。
技术介绍
电化学电容器(Electrochemical Capacitor，简称EC)，又称超级电容器是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件。具有高功率密度、高可逆性、长使用寿命和兼有电池高能量存储和传统电容器高输出功率等优点，EC根据其电荷存储机制可分为双电层电容器和法拉第准电容器，而后者又称为赝电容(Pseudocapacitance)。双电层电容器多采用碳材料作为电极材料，赝电容中多采用过渡金属氧化物制作电极材料，现有的过渡金属氧化物中，钌氧化物虽然具有高比电容、长循环寿命、高导电性、良好的电化学可逆性以及高效率等性能优点，但过于昂贵而使用受到限制。而低廉价格的镍、钴、锰等其他金属的氧化物用于制作电极材料时，虽然理论比电容较高，但因导电性能差等原因，造成其实际应用受到限制，现有技术中多采用将导电聚合物或者碳材料与金属氧化物制成复合材料的方式来提高电极材料性能，参考文献1——Self-Grown Oxy-Hydroxide@Nanoporous Metal Electrode for High-Performance Supercapacitors(JianLi Kang，Akihiko Hirata，H.-J.Qiu，LuYang Chen，XingBo Ge，Takeshi Fujita and MingWei Chen，Advanced Materials Volume26，Issue2，p269–272，January15，2014)中公开了一种自氧化羟基氧化物纳米多孔金属电极在高性能超级电容器中的应用，在参考文献1中提供了羟基氧化物纳米多孔金属电极的制备方法，即采用镍锰合金(Ni30Mn70)经过去合金化处理后得到纳米多孔金属，再采用电化学方法进行自氧化处理使得纳米多孔金属表层发生自氧化反应产生金属的羟基氧化物，意外的得到一种具有较高比电容和能量密度的电极材料。但在进一步研究中我们发现，参考文献1中得到的电极材料虽然在0.5-10A/cm3的电流密度下都能维持较高的比电容(300-500F/cm3)但我们在进一步测试中发现，当电流密度进一步提高时，其比电容下降比较明显。如何进一步提高电极的比电容和功率密度是目前面临的主要挑战。而现有研究已经发现，金原子掺杂可提高氧化物的导电率及电化学性能，参考文献2——Enhanced Supercapacitor Performance of MnO2by Atomic Doping.(Dr.Jianli Kang，Dr.Akihiko Hirata，Lijing Kang，Dr.Xianmin Zhang，Ying Hou，Dr.Luyang Chen，Cheng Li，Dr.Takeshi Fujita，Dr.Kazuto Akagi and Prof.Mingwei Chen，Angewandte Chemie Volume125，Issue6，pages1708–1711，February4，2013.))中公开了一种采用物理气相沉积法掺杂氧化物电极材料的方法(参考文献2中为金微粒)。但此方法过程复杂、成本高，且掺杂元素为贵金属金，这会进一步提高电极材料的成本和推广难度。
技术实现思路
在研究中意外的发现，当采用一定比例范围的镍钴锰合金进行去合金化处理制备纳米多孔金属并进一步进行自氧化处理得到的使其表面自氧化产生羟基氧化物层后得到的电极，用于制备超级电容时相比二元体系(Ni-Mn)，此专利技术所述三元复合电极体系的比电容获得极大提高(400-1000F/cm3)，本专利技术提供一种自氧化纳米多孔镍钴锰/羟基氧化物三元复合电极，其特征在于所述的三元复合电极的制备方法包括如下步骤：(1)合金制备，制备镍钴锰合金，所述合金，锰的物质的量百分比为60-75％，镍的物质的量百分比为5％-25％，余量为钴；所述合金被加工成厚度在20～100μm的合金条带或合金板；(2)去合金化制备纳米多孔金属，将步骤(1)制备的得到的合金采用去合金化方法制备纳米多孔金属，所述的纳米多孔金属的孔径分布为1-20nm，比表面积为30-100m2/g；所述纳米多孔金属中，锰的物质的量百分比为10-30％(3)自氧化法制备三元复合电极，以步骤(2)制得的纳米多孔金属作为阳极，在碱金属氢氧化物溶液中进行电化学氧化，使纳米金属表面产生掺杂羟基的氧化层，氧化电位在1v以下，通过控制氧化时间和氧化电位来控制掺杂羟基的氧化层厚度及结构；所述三元复合电极，其特征是所述的制备方法优选步骤(2)中的去合金化方法为化学去合金化方法或电化学去合金化方法，更优选电化学去合金方法。所述化学去合金化方法是将步骤(1)制备得到合金条带或合金板浸于浓度为0.05mol/L～1mol/L的盐酸溶液中进行腐蚀，完成然后真空干燥。所述电化学去合金化方法为以步骤(1)制得的的合金条带或合金板做工作电极，置于弱酸性盐溶液中，以铂片做对电极，另选择Ag/Agcl电极作为参比电极，采用三电极体系去合金化。由开路电压以及镍、钴、锰腐蚀电位与弱酸性盐溶液的pH的关系选取去合金化电压，去合金化电压为-0.45V～-0.75V(vs.Ag/AgCl参比电极)，去合金化时间为1200s～8000s，通过调整腐蚀电压以及腐蚀时间，电解液浓度做到对纳米多孔金属孔径的的控制；所述弱酸性盐溶液为硫酸铵溶液，其浓度为0.5mol/L～3mol/L。所述腐蚀电压是参比电极与工作电极的关系且根据金属的腐蚀电位与PH的关系选取最合适的关系。所述的三元复合电极，其特征是所述制备方法的步骤(3)中，碱金属氢氧化物溶液优选浓度范围在0.5mol/L～3mol/L的KOH溶液，氧化电位优选0.1V-1V(vs.Ag/AgCl参比电极)，氧化时间20s～300s。所述的三元复合电极，其特征是所述制备方法中优选对步骤(3)制得的三元复合电极在退火气氛中进行退火处理。所述退火气氛选自空气、氮气中的一种或几种，退火温度为200-400℃。所述的三元复合电极，其特征是所述氧化层化学式为(Ni2+aCo2+bCo4+cMn2+dMn4+e)Of(OH)g(H2O)h，a为0.02-0.15，b为0.05-0.20，c为0.05-0.20，d为0.04-0.15，e为0.01-0.15，f为0.20-0.50，g为0.20-0.50，H为0.01-0.10。所述氧化层化学式中优选a为0.035，b为0.11，c为0.09，d为0.071，e为0.04，f为0.34，g为0.29，h为0.024。...

【技术保护点】
一种自氧化纳米多孔镍钴锰/羟基氧化物三元复合电极，其特征在于所述的三元复合电极制备方法包括如下步骤： (1)合金制备，制备镍钴锰合金，所述合金，锰的物质的量百分比为60‑75％，镍的物质的量百分比为5％‑25％，余量为钴；所述合金被加工成厚度在20～100μm的合金条带或合金板；(2)去合金化制备纳米多孔金属，将步骤(1)制备的得到的合金采用去合金化方法制备纳米多孔金属，所述的纳米多孔金属的孔径分布为1‑20nm，比表面积为30‑100m2/g；所述纳米多孔金属中，锰的物质的量百分比为10‑30％； (3)自氧化法制备三元复合电极，以步骤(2)制得的纳米多孔金属作为阳极，在碱金属氢氧化物溶液中进行电化学氧化，使纳米金属表面产生掺杂羟基的氧化层，氧化电位在1v以下，通过控制氧化时间和氧化电位来控制掺杂羟基的氧化层厚度及结构。

【技术特征摘要】
1.一种自氧化纳米多孔镍钴锰/羟基氧化物三元复合电极，其特征在于所述的三元复合电极制备方法包括如下步骤： 
(1)合金制备，制备镍钴锰合金，所述合金，锰的物质的量百分比为60-75％，镍的物质的量百分比为5％-25％，余量为钴；所述合金被加工成厚度在20～100μm的合金条带或合金板；(2)去合金化制备纳米多孔金属，将步骤(1)制备的得到的合金采用去合金化方法制备纳米多孔金属，所述的纳米多孔金属的孔径分布为1-20nm，比表面积为30-100m2/g；所述纳米多孔金属中，锰的物质的量百分比为10-30％； 
(3)自氧化法制备三元复合电极，以步骤(2)制得的纳米多孔金属作为阳极，在碱金属氢氧化物溶液中进行电化学氧化，使纳米金属表面产生掺杂羟基的氧化层，氧化电位在1v以下，通过控制氧化时间和氧化电位来控制掺杂羟基的氧化层厚度及结构。 
2.如权利要求1所述的三元复合电极，其特征是所述的制备方法步骤(2)中的去合金化方法为化学去合金化方法或电化学去合金化方法。 
3.如权利要求2所述的三元复合电极，其特征是所述化学去合金化方法是将步骤(1)制备得到合金条带或合金板浸于浓度为0.005mol/L～0.1mol/L的盐酸中进行腐蚀，完成后真空干燥。 
4.如权利要求2所述的三元复合电极，其特征是所述制备方法步骤(2)中的去合金化方法为电化学去合金化方法。 
5.如权利要求4所述的三元复合电极，其特征是所述电化学去合金化方法为以步骤(1)制得的的合金条带或合金板做工作电极，置于弱酸性盐溶液中，以铂片做对电极，另选择Ag/A...

【专利技术属性】
技术研发人员：康建立，张少飞，张兴祥，李建新，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12