本发明专利技术的课题是提供硅酮改性聚合性化合物，其在分支上具有高化学柔软性的结构，聚合性官能基的反应性良好，与以往结构相比，具有位置和空间上对称且纯粹的分支结构。为解决此课题，本发明专利技术提供对称超支化型硅酮改性聚合性化合物，其含有通式（RARB）2CHORCcRD表示的化合物，RA为一价的直链、支链或环状的硅氧烷链；RB为2价的氢化亚羰基亚甲基醚基，由-CH2CRb1Rb2（CRb3Rb4）n1OCH2-表示，Rb1、Rb2、Rb3、及Rb4分别为相同或不同的氢原子或可以相互键合的碳数1～10的直链、支链或环状的烃基，n1是选自0～10的整数；RC为2价的连接基，c为0或1；RD为不饱和的聚合性官能基。
【技术实现步骤摘要】
对称超支化型硅酮改性聚合性化合物、及其模块化的制造方法
本专利技术涉及一种具有硅氧烷链的对称超支化型硅酮改性聚合性化合物、该聚合性化合物的模块化的制造方法、及使用该聚合性化合物的硅酮改性组合物。
技术介绍
已知公开了一种含有具有规范分支结构的硅氧烷结构的分子（碳硅氧烷树枝状聚合物（carbosiloxanedendrimer）），与以往的硅原子数相同的直链硅氧烷相比，粘度较低，其作为脱模剂、润滑剂、树脂改性剂、交联剂，较为优异（专利文献1）。另外，还开发出一种聚合性化合物的硅氧烷树枝状聚合物，其接枝了有效利用此特征的分支状硅氧烷（专利文献2）。但是，这种结构的硅氧烷，由于支链较短，化学结构为刚性，因此，作为树枝状聚合物，缺乏柔软性，随着接枝的支链增大（逐代提高），出现了位阻的影响，聚合性官能基的反应性变得不充分，在一侧链上分支成3个单元的第3代尚未被商品化。根据这种问题，开发出一种尝试通过硅氢化（氢化硅烷化，hydrosilylation）在烯丙基醚化合物（CH2=CHCH2OR）中导入硅氧烷链的方法，已知烯丙基醚化合物的烯烃中的10～20%通过内部重排，生成1-丙烯基醚体（CH3CH=CHOR），成为主要副成分，并且已知上述1-丙烯基醚如果遇到空气中的湿气等而发生水解，就会产生丙醛，导致最终产品等产生恶臭。为了解决前述臭气问题，公开有以下方法：在通过高压釜并使用氢气的加压的情况下，进行加氢反应，由此，将1-丙烯基醚内部的乙烯基醚基还原成丙基醚（CH3CH2CH2OR），防止化学分解，以免产生恶臭（专利文献3）；并且，分解而成的醛与醇可能会发生反应而生成缩醛，此时，由于该前述缩醛不会在加氢反应中发生反应，而是逐渐因湿气或酸而分解，不断使产品中散发出臭味，针对此问题，可以通过在加氢反应时使用固体酸，来消除恶臭物质进一步的产生（专利文献4）；及，对由低级醇（R’OH）所产生的丙醛进行缩醛化处理（CH3CH2CH（OR’）2），使恶臭成分成为低沸点化合物，并通过蒸馏来去除（专利文献5）。但是，这些方法是用以抑制恶臭成分的产生或去除恶臭成分的应对方法，并不是从根本上抑制反应时的内部重排体的产生的方法。另一方面，众所周知，通过使用2-甲基-2-丙烯-1-醇也就是β-甲基烯丙醇，可以在硅氢化反应时减少烯烃的内部重排体，但存在如下问题：所生成的少量的异丁醛会放出令人不适的臭味，而且，原料也就是β-甲基烯丙醇与烯丙醇相比，价格非常高。因此，含有具柔软性的醚键的分支化合物，从前述内部重排的问题点来说，难以高纯度地合成分支型硅氧烷，当想要在具有烯丙基的分支化合物中导入硅酮（有机硅，silicone）时，如果硅氢化反应的副产物发生内部重排，则单方无法获得硅酮链对称的产物。在尝试将其应用于医药、医疗器械和食品的情况下，非对称的分支状化合物经常会由于生成非对映体而显著影响生物活性的有效性。另外，众所周知，导入位置和空间上纯粹且对称的分支结构，在合成化学上，难度也较高。[现有技术文献]（专利文献）专利文献1：日本专利4270607号公报专利文献2：日本专利4236342号公报专利文献3：国际公开第02/055888号公报专利文献4：日本专利4681881号公报专利文献5：日本专利4664062号公报
技术实现思路
本专利技术是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种对称超支化型硅酮改性聚合性化合物，所述对称超支化型硅酮改性聚合性化合物在分支上具有高化学柔软性的结构，聚合性官能基的反应性良好，与以往结构相比，具有位置和空间上对称且纯粹的分支结构。为了实现上述目的，本专利技术提供一种对称超支化型硅酮改性聚合性化合物，其含有由下述通式（1）表示的化合物：（RARB）2CHORCcRD（1）（式中，RA为一价的直链、分支或环状的硅氧烷链；RB为2价的氢化亚羰基亚甲基醚基（hydrocarbonylenemethyleneethergroup），由-CH2CRb1Rb2（CRb3Rb4）n1OCH2-表示，Rb1、Rb2、Rb3、及Rb4分别为可以相同也可以不同的氢原子或也可以相互键合的碳数1～10的直链、分支或环状的烃基，n1是选自0～10的整数；RC为2价的连接基，c为0或1；RD为不饱和的聚合性官能基）。如果是这种对称超支化型硅酮改性聚合性化合物，通过在分支上导入具有高化学柔软性的醚基的甘油骨架，可以获得一种对称超支化型硅酮改性聚合性化合物，所述对称超支化型硅酮改性聚合性化合物的分子整体具有柔软性，而且，聚合性官能基的反应性良好，与以往结构相比，具有位置和空间上对称且纯粹的分支结构。其中，在由前述通式（1）中的RB表示的2价的氢化亚羰基亚甲基醚基中，n1是选自1～10的整数，当n1为1时，Rb1优选表示碳数1～10的烃基，Rb2优选表示氢原子。通过导入这种2价的氢化亚羰基亚甲基醚基，可以获得一种对称超支化型硅酮改性聚合性化合物，所述对称超支化型硅酮改性聚合性化合物的聚合性官能基的反应性更良好，具有位置和空间上对称且更纯粹的分支结构。另外，优选的是，由前述通式（1）中的RC表示的2价的连接基为：选自由-XRYyRZO-、-XRYyCRZ’RZ”O-表示的2价的连接基；及碳数2～10且重复单元为整数1～10的寡聚亚烷基氧基（oligoalkyleneoxy）中的任一种的连接基；（式中，X是选自-CH2-、-C（=O）-、及-C（=S）-中的任一种，RY为包含0个或1个选自氮原子、氧原子、硫原子、或碳原子中的任一原子的2价官能基，RZ为也可用氧原子取代的碳数2～10的直链、分支或环状的亚烷基，y是选自0或1的整数，RZ’和RZ”分别为碳数1～10的烷基）。通过导入这种2价的连接基，可以获得一种更具柔软性的对称超支化型硅酮改性聚合性化合物。另外，本专利技术提供一种前述对称超支化型硅酮改性聚合性化合物的模块化的制造方法，是通过使由下述通式（2）表示的中间体与具有不饱和的聚合性官能基的化合物反应，来制造由前述通式（1）表示的化合物；（RARB）2CHOH（2）（式中，RA、RB与前述相同）。如果是这种模块化的制造方法，可以制造一种对称超支化型硅酮改性聚合性化合物，所述对称超支化型硅酮改性聚合性化合物与以往结构相比，具有位置和空间上对称且纯粹的分支结构。此时，优选的是，通过使由下述通式（3）表示的化合物与由下述通式（4）表示的化合物进行硅氢化反应，来制造前述由通式（2）表示的中间体；RA’（3）（式中，RA’是在分子中具有一个反应性氢的直链、分支或环状的硅氧烷；以后，有时也简称为H-硅氧烷）；RB’2CHOH（4）（式中，RB’是在由CH2=CRb1（CRb3Rb4）n1’OCH2-表示的末端具有双键的一价的氢化亚羰基亚甲基醚基，Rb1、Rb3、及Rb4与前述相同，n1’是选自0～10的整数）。此时，优选的是，前述通式（4）中的n1’是选自1～10的整数。这样，通过制造中间体，可以在对称超支化型硅酮改性聚合性化合物的制造中，抑制烯烃的内部重排体的产生。另外，优选的是，在前述硅氢化反应中使用过渡金属催化剂和自由基捕获剂。这样，通过制造中间体，可以进一步抑制烯烃的内部重排体的产生。进一步，优选的是，前述过渡金属催化剂为铂催化剂。这样，在本专利技术的模块化的制造本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种对称超支化型硅酮改性聚合性化合物，其特征在于，其含有由下述通式（1）表示的化合物：（RARB）2CHORCcRD （1）通式（1）中，RA是一价的直链、支链或环状的硅氧烷链；RB是2价的氢化亚羰基亚甲基醚基，由‑CH2CRb1Rb2（CRb3Rb4）n1OCH2‑表示，Rb1、Rb2、Rb3、及Rb4分别是相同或不同的氢原子或者相互键合或未相互键合的碳数1～10的直链、支链或环状的烃基，n1是选自0～10的整数；RC是2价的连接基，c为0或1；RD是不饱和的聚合性官能基。
【技术特征摘要】
2013.03.15 JP 2013-053378;2013.12.25 JP 2013-266501.一种对称超支化型硅酮改性聚合性化合物，其特征在于，其是由下述通式(1)表示的化合物：(RARB)2CHORCcRD(1)并且，在通式(1)中，RA是一价的直链或支链的硅氧烷链；RB是2价的氢化亚羰基亚甲基醚基，由-CH2CRb1Rb2(CRb3Rb4)n1OCH2-表示，并且在通式(1)中构成为(RACH2CRb1Rb2(CRb3Rb4)n1OCH2)2CHORCcRD，并且，Rb1及Rb2是甲基或氢原子并且Rb1及Rb2中的至少一者是氢原子，Rb3及Rb4是氢原子，n1是1或2，并且当n1为1时，Rb1表示甲基，Rb2表示氢原子；RC是-XRYyRZO-，在通式(1)中构成为(RARB)2CHO(XRYyRZO)cRD，并且，上述式中，X是选自-CH2-、-C(＝O)-、及-C(＝S)-中的任一种，RY是包含0个或1个选自氮原子、氧原子、硫原子、或碳原子中的任一原子的2价官能基，RZ是被氧原子取代或未被氧原子取代的碳数2～10的直链、支链或环状的亚烷基，y是选自0或1的整数；c为0或1；RD是一价的不饱和的聚合性官能基，选自包含杂原子且含有或未含有碳数1～10的直链、支链或环状的取代基的炔基、烯基、环烯基、共轭或非共轭二烯烃基、及乙烯基醚基中的任一种。2.一种模块化的制造方法，其是权利要求1所述的对称超支化型硅酮改性聚合性化合物的制造方法，其特征在于，通过使由下述通式(2)表示的中间体与具有不饱和的聚合性官能基的化合物反应，来制造由前述通式(1)表示的化合物；(RARB)2CHOH(2)通式(2)中，RA、RB与权利要求1中的记载相同。3.如权利要求2所述的模块化的制造方法，其中，通过使由下述通式(3)表示的化合物与由下述通式(4)表示的化合物进行硅氢化反应，来制造由前述通式(2)表示的中间体；RA’(3)通式(3)中，RA’是在分子中具有一个反应性氢的直链或支链状的硅氧烷；RB’2CHOH(4)通式(4)...
【专利技术属性】
技术研发人员：服部初彦，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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