含铜丝光沸石的原位合成方法技术

本发明专利技术提供了一种含铜丝光沸石的原位合成方法，该方法包括将硅源、铝源、有机模板剂、铜源和水混合，制备得到原料液，将该原料液进行老化，在水热条件下进行晶化，然后洗涤、干燥和焙烧，制得所述含铜丝光沸石。本发明专利技术还提供了通过该方法制得的含铜丝光沸石以及使用该含铜丝光沸石作为催化剂，通过二甲醚羰基化合成甲酸乙酯的方法。所制含铜丝光沸石在二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的反应中表现出高活性和优异的产物选择性。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提供了一种，该方法包括将硅源、铝源、有机模板剂、铜源和水混合，制备得到原料液，将该原料液进行老化，在水热条件下进行晶化，然后洗涤、干燥和焙烧，制得所述含铜丝光沸石。本专利技术还提供了通过该方法制得的含铜丝光沸石以及使用该含铜丝光沸石作为催化剂，通过二甲醚羰基化合成甲酸乙酯的方法。所制含铜丝光沸石在二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的反应中表现出高活性和优异的产物选择性。【专利说明】
本专利技术一般涉及催化领域，更具体来说，本专利技术提供了一种用来原位合成含铜丝光沸石的方法，还提供了使用该方法合成的含铜丝光沸石作为催化剂进行二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反应的方法。
技术介绍
乙酸甲酯又名醋酸甲酯，是一种重要的有机原料中间体，是应用最广泛的脂肪酸酯之一，广泛应用于纺织、香料、涂料、油墨、胶黏剂、医药以及农药的中间体领域等行业。由乙酸甲酯可以生产众多的下游产品，如乙酸甲 酯水解生产乙酸、乙酸甲酯加氢生产乙醇等。近年来乙酸甲酯的需求量持续快速增长。乙酸甲酯的传统生产工艺为采用甲醇和乙酸为原料，浓硫酸为催化剂。浓硫酸催化活性高，廉价易得，但腐蚀设备严重，而且污染环境，导致产品后处理困难。由二甲醚羰基化反应合成乙酸甲酯是近年来研究较多、引人关注的一条新的反应路线。这条路线产物选择性高、工艺简单、对环境没有腐蚀和污染，是一条未来较为理想的乙酸甲酯生产路线。二甲醚作为一种重要的化工原料，目前由甲醇脱水生产二甲醚的技术工艺已经非常成熟，导致二甲醚的产量已经供过于求，以二甲醚为原料通过羰基化反应合成高附加值的乙酸甲酯，是二甲醚有效利用的一种很好的途径，在技术和经济上都有明显的优势。二甲醚羰基化的早期研究主要使用杂多酸负载的贵金属催化剂，但是为了降低工艺成本，人们一直在致力于开发廉价而高效的新型催化剂。2006年Iglesia小组首先报道了丝光沸石(8元环和12元环)和镁碱沸石(8元环和10元环)具有很高的二甲醚羰基化反应活性，产物乙酸甲酯的选择性超过90% (Angew.Chem.1nt.Ed 2006(45):1)。从而在分子筛催化材料上实现了二甲醚羰基化反应，实现了二甲醚无卤、非贵金属羰基化反应历程，具有十分重要的意义。在此之后，人们以此为基础，对催化剂和操作工艺进行了大量的改良。US20070238897报道了各种不同结构的分子筛催化二甲醚羰基化反应的活性，发现丝光沸石的活性最高，并且分子筛的结构、孔道和酸性位分布直接影响催化剂的活性。CN200810011999.4报道了一种利用吡啶等有机碱修饰孔结构，调整丝光沸石的酸性的方法，该方法可以使催化剂的稳定性大为提高。CN201080021103.6报道了一种提高丝光沸石活性的方法，该方法是在脱过铝的丝光沸石上再用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的水溶液处理丝光沸石，以此可以获得更高的催化剂活性。CN200880021468报道了负载铜、镍、铱、银、铑、钼、钯、钴等金属原子的丝光沸石、镁碱沸石催化剂，金属的引入显著提高了催化剂的活性。US20100274045报道了负载IB族金属原子的丝光沸石具有很高的二甲醚羰基化活性。采用离子交换方法制备的催化剂活性比浸溃法制备的更高，而且金属含量更少。迄今为止，文献中报道的二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的催化剂中，负载铜的丝光沸石是目前报道活性较高的催化剂。基础研究表明金属铜等增加了反应物CO的吸附，从而导致反应速率加快，催化活性提高。在文献报道的含铜沸石的制备方法中，离子交换法是比较常用的制备负载金属沸石催化剂的方法，但该方法操作步骤繁琐、离子交换效率较低，由此造成制备成本很高，严重影响了此种催化剂的商业前景。人们非常希望能够开发出一种简化的制备包含金属铜的丝光沸石的方法，克服上述问题。为此，本专利提出了一种直接原位合成含铜丝光沸石的制备方法，该方法可以在分子筛合成过程中将铜直接引入丝光沸石中，制备过程大为简化、制备成本大为降低，而且制备的催化剂表现出高活性，具有工业化应用前景。
技术实现思路
本专利技术的第一个方面提供了一种用于合成含铜丝光沸石的方法，该方法包括将硅源、铝源、有机模板剂、铜源和水混合，制备得到原料液，将该制备好的原料液进行老化，在水热条件下进行晶化，然后洗涤、干燥和焙烧，制得所述含铜丝光沸石。在本专利技术的一个优选实施方式中，该原料液的具体制备方式为:在水中加入硅源形成第一溶液，在该第一溶液中加入铝源，在该铝源加入之前或者之后加入有机模板剂，最后加入铜源混合均匀，形成原料液。在本专利技术的另一个优选实施方式中，该原料液的具体制备方式为:在水中加入铝源形成第二溶液，在该第二溶液中加入硅源，在该硅源加入之前或者之后加入有机模板剂，最后加入铜源混合均匀，形成原料液。在本专利技术的一个实施方式中，所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、白炭黑中的一种或多种。在本专利技术的一个实施方式中，所述铝源选自铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或多种。在本专利技术的一个实施方式中，所述铜源为铜氨络合物。在本专利技术的一个实施方式中，所述有机模板剂为胺类化合物和/或有机铵类化合物。优选地，所述有机模板剂选自正丁胺、三乙胺、正丙胺、异丙胺、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、和四乙基氢氧化铵中的一种或多种。在本专利技术的一个实施方式中，各种组分的投料摩尔比为:Si02/Al203=10-30 ；Na20/Si02=0.1-0.3 ;(胺类化合物+有机铵类化合物)/SiO2=0.05-0.3 ；Cu0/Si02=0.01-0.2 ；H20/Si02=5_30。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述室温下老化的步骤持续1-10小时；所述晶化步骤在130-180°C的温度下持续12-96小时；所述焙烧步骤在300-600°C的温度下持续4-20小时。在本专利技术的第二个方面提供了一种通过二甲醚羰基化合成甲酸乙酯的方法，该方法包括以下步骤:在通过本专利技术的方法合成的含铜丝光沸石的反应体系内，使得气体原料混合物发生反应，所述气体原料混合物是CO与二甲醚的混合物或者包含CO和H2的合成气与二甲醚的混合物，所述气体原料混合物中CO与二甲醚的体积比为1-100，优选1-50，反应温度为100-350°C，压力为0.Ι-lOMpa，所述气体原料混合物的体积空速为1000-10000小时'【专利附图】【附图说明】图1是本专利技术制得的催化剂的XRD图。【具体实施方式】本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了 60-120和80-110的范围，理解为60-110、60-80、110-120和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值I和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到:1-2、1-3、1-4、1-5、2-3、2-4、2-5、3-4和4_5。在本专利技术中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。在本专利技术中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于合成含铜丝光沸石的方法，该方法包括将硅源、铝源、有机模板剂、铜源和水混合，制备得到原料液，将该原料液进行老化，在水热条件下进行晶化，然后进行洗涤、干燥和焙烧，制得所述含铜丝光沸石。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王立刚，王萌，甘永胜，张小莽，
申请(专利权)人：上海碧科清洁能源技术有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31