一种氟硅共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氟硅共聚物及其制备方法，包括以下步骤：(1)将0.1-50份的甲基苯基环硅氧烷或二苯基环硅氧烷，45-99.8份的甲基三氟丙基环三硅氧烷，0.1-5份的甲基乙烯基环硅氧烷，总计100份，依次加入到反应器中，60-90℃加热条件下进行干燥，除去反应物中的水分、CO2；(2)加入引发剂和促进剂，引发剂用量为反应物质量的0.001％-1％，促进剂用量为0.01％-1％，在90℃至200℃下，优选130-150℃，在常压条件下，N2氛围中搅拌反应至包轴，继续平衡反应2-3h，制得生胶；(3)向步骤(2)制得的生胶中加入酸性物质中和引发剂，对中和之后的生胶进行萃取或者高真空处理，脱除低分子物质。本发明专利技术的氟硅共聚物的耐温性能较100％甲基三氟丙基含量的氟硅生胶提高约80温度。

【技术实现步骤摘要】
一种氟硅共聚物及其制备方法
本专利技术涉及一种氟硅共聚物及其制备方法，具体涉及一种甲基苯基环硅氧烷与甲基三氟丙基环硅氧烷的共聚物(即含有苯基硅氧烷链节的共聚氟硅橡胶)及其制备方法，属于有机硅合成化学领域。
技术介绍
氟硅橡胶是以-Si-O-链节为主链，硅原子上带有三氟丙基(CF3CH2CH2-)和甲基(CH3-)的高分子聚合物。由于氟原子的电负性较大，具有极大的吸电子效应，使得氟硅橡胶对于燃料油、有机溶剂的溶胀度变小，具有良好的耐油性能和耐溶剂性能。对于制备较大分子量的氟硅橡胶，广东信力特种橡胶制品公司在CN101177486“氟硅橡胶生胶的聚合方法”的专利中公开了一种同时具有氟硅结构单元和乙烯基单元的具有一定聚合度的羟基封端氟硅助剂的制备方法以及用于氟硅橡胶基础胶的制备方法，主要用于提高混炼胶的机械、耐温和耐油性能。山东大学在专利CN201110146226.9公开了高分子量氟硅生胶的制备方法，其特征在于使用硅醇锂盐作为引发剂，通过特种乙烯基环硅氧烷的采用改善了乙烯基在氟硅橡胶主链上的分布，提高了胶料的分子量和性能。中国专利CN1844198氟硅橡胶生胶的聚合方法中公开了一种氟硅生胶的制备方法，其特征在于采用了聚合、脱挥发分和挤出等工艺，实现了氟硅橡胶生胶的平均分子量的精确控制与调节，提高了产品的均匀性。专利CN102977371A一种氟硅橡胶的连续聚合方法中公开了一种连续制备具有乙烯基链节的氟硅橡胶的生产方法。上述专利公开的氟硅橡胶的分子链结构都是由甲基三氟丙基硅氧烷链节和甲基乙烯基链节组成。中国专利CN101250266A公开了一种含氟硅共聚合物，为甲基三氟丙基硅氧烷链节与二甲基硅氧烷链节共聚，并公布了其制备方法。与二甲基硅橡胶相比，由于氟硅橡胶的中甲基三氟丙基硅氧烷链节之间的相互作用，氟硅橡胶存在在低温时易结晶而失去弹性，在高温时三氟丙基不稳定降低了聚合物的耐高温性能，降低了氟硅橡胶的使用温域。通过共聚的方法可以改善氟硅橡胶的性能，上海三爱富公司在专利CN1337417“一种含氟硅苯撑共聚物及其制备方法”的专利中公开了一种通过在分子链中引入苯撑结构提高氟硅橡胶耐热性能的方法。专利CN101880396A公开了一种便于真空脱泡的LED封装用有机硅橡胶的制备方法，通过二甲基环硅氧烷、甲基乙烯基环硅氧烷、甲基苯基环硅氧烷及甲基三氟丙基环硅氧烷的共聚合，制备得到二甲基硅氧烷链节为10～50mol％，甲基乙烯基硅氧烷链节为0.002～10mol％，甲基三氟丙基环硅氧烷链节为0.05～12mol％，其余为甲基苯基硅氧烷链节的透明乙烯基硅油再与交联剂—甲基苯基含氢硅油、铂催化剂和抑制剂等配制成A/B胶用于LED封装。三氟丙基等基团的引入降低LED封装硅橡胶的表面张力，使其便于真空脱泡，提高产品的透光率。该硅橡胶的结构特征是：1).聚合物是由结构完全不同的A/B两组份组成，其中A组份是含有二甲基链节、乙烯基封端的四元共聚物；B组份是含有Si-H的二元共聚物；2).体系要求流动性好，A\B组分分子量低；3).硫化时必须有Pt等金属离子催化下完成；4).使用过程中不能添加白炭黑等填料；5).通过调整甲基三氟丙基硅氧烷链节含量重点解决增加LED封装胶流动性、降低表面张力，提高透光率。但该聚合物体系硫化后硬度高，二甲基硅氧烷链节含量高(10-50％)、甲基三氟丙基硅氧烷链节含量低(0.05～12mol％)，其耐溶剂性能差，不能用于耐油等密封场合。由于甲基三氟丙基环三硅氧烷环张力大，开环速度快，而甲基苯基环硅氧烷空间位阻大，开环速率慢，因此制备甲基三氟丙基硅氧烷含量高(＞50％)的共聚物难度大，需要特殊的引发和聚合体系。
技术实现思路
针对现有氟硅橡胶耐温性能、耐溶剂性能不足等问题，本专利技术的目的是提供一种采用甲基苯基环硅氧烷、二苯基环硅氧烷与甲基三氟丙基环三硅氧烷，在阴离子引发剂存在的条件下，制备的含有甲基苯基硅氧烷或二苯基硅氧烷链节与甲基三氟丙基硅氧烷链节的氟硅共聚物，该氟硅共聚物中甲基三氟丙基硅氧烷链节含量高，聚合物具有优异的耐溶剂性能；同时，甲基苯基链节的引入改善了聚合物的耐温性能。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种氟硅共聚物的制备方法，包括以下步骤：(1)将0.1-50份的甲基苯基环硅氧烷(DnPh，n＝3-5)或二苯基环硅氧烷(Dn2Ph，n＝3-5)，49-99.8份的甲基三氟丙基环三硅氧烷(D3F)，0.1-5份的甲基乙烯基环硅氧烷(DnVi,n＝3-4)，总计100份，依次加入到反应器中，60-90℃加热条件下进行干燥，除去反应物中的水分、CO2；(2)聚合反应：加入反应所需的引发剂、促进剂，反应温度90℃-200℃，在常压条件下，N2氛围中搅拌反应至包轴，停止搅拌，继续平衡反应2-3h，制得生胶；(3)向步骤(2)制得的生胶中加入酸性物质中和引发剂，对中和之后的生胶进行萃取或/和高真空处理，脱除低分子物质。其中，步骤(2)中，引发剂的加入量为反应物质量的0.001％-1％；促进剂的加入量为反应物质量的0％-1％，优选为0.01％。步骤(1)中，所用的甲基苯基环硅氧烷或二苯基环硅氧烷、甲基三氟丙基环三硅氧、甲基乙烯基环硅氧烷的结构通式为：其中，若为甲基苯基环硅氧烷，则R1代表甲基或苯基，R2代表苯基，n＝3,4,5；若为二苯基环硅氧烷，则R1、R2均代表苯基，n＝3，4，5；若为甲基三氟丙基环三硅氧烷，则R1代表甲基，R2代表三氟丙基(-CH2CH2CF3)，n＝3；若为甲基乙烯基环硅氧烷，则R1代表甲基，R2代表乙烯基(-CH＝CH2)，n＝3，4。步骤(2)中，所述引发剂为碱金属的氢氧化物或碱金属的硅醇盐；其中，碱金属包括锂、钠、钾、铯；碱金属的硅醇盐的制备方法为：采用相应的碱金属氢氧化物与甲基三氟丙基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷或甲基苯基环硅氧烷在80-190℃下反应制得，优选120-170℃。步骤(2)中，所述给促进剂为磷酸三丁酯或二甲基甲酰胺(DMF)；步骤(2)中，优选的反应温度为130-150℃。步骤(3)中，中和所用的酸性物质为甲酸、乙酸、盐酸、磷酸、磷酸酐、磷酸二氢钠或CO2。步骤(3)中，对生胶进行萃取脱除低分子物质，采用的萃取溶剂为石油醚，萃取装置为索氏提取器。步骤(3)中，对生胶进行高真空处理脱除低分子物质的方法为：在0.2-0.5Pa下，升温至160-200℃，脱除低分子物质。优选的，步骤(1)中，加入甲基苯基环硅氧烷1-15份，甲基三氟丙基环三硅氧烷84-98.9份，甲基乙烯基环硅氧烷0.1-1份，总计100份。本专利技术制备的氟硅共聚物为含有0.1％-50％甲基苯基硅氧烷链节或二苯基硅氧烷链节、0.1-5％甲基乙烯基链节的共聚氟硅橡胶。该共聚氟硅橡胶具有以下结构：其中：Rf为CF3CH2CH2-；x/(x+y+z)*100％＝0.1％-50％；z/(x+y+z)*100％＝0.1％-5％；7≤X≤8000，700≤Y≤8000，0≤Z≤100，分子量为1.0×106-2.0×107。本专利技术的有益效果：(1)苯基硅氧烷链接具有稳定自由基的作用，可以提高在高温及辐照条件下产生的自由基，提高材料的稳定性。另外，苯基的引入还将改变有机硅分子的结构，降低有机硅分子链的结晶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氟硅共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将0.1‑50份的甲基苯基环硅氧烷或二苯基环硅氧烷，49‑99.8份的甲基三氟丙基环三硅氧烷，0.1‑5份的甲基乙烯基环硅氧烷，总计100份，依次加入到反应器中，60‑90℃加热条件下进行干燥，除去反应物中的水分、CO2；(2)聚合反应：加入反应所需的引发剂、促进剂，反应温度90℃‑200℃，在常压条件下，N2氛围中搅拌反应至包轴，停止搅拌，继续平衡反应2‑3h，制得生胶；(3)向步骤(2)制得的生胶中加入酸性物质中和引发剂，对中和之后的生胶进行萃取或/和高真空处理，脱除低分子物质；其中，步骤(2)中，所述引发剂为碱金属的氢氧化物或碱金属的硅醇盐，引发剂的加入量为反应物质量的0.001％‑1％；所述促进剂为磷酸三丁酯或二甲基甲酰胺，促进剂的加入量为反应物质量的0％‑1％。

【技术特征摘要】
1.一种氟硅共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将0.1-50份的甲基苯基环硅氧烷或二苯基环硅氧烷，49-99.8份的甲基三氟丙基环三硅氧烷，0.1-5份的甲基乙烯基环硅氧烷，总计100份，依次加入到反应器中，60-90℃加热条件下进行干燥，除去反应物中的水分、CO2；(2)聚合反应：加入反应所需的引发剂、促进剂，反应温度90℃-200℃，在常压条件下，N2氛围中搅拌反应至包轴，停止搅拌，继续平衡反应2-3h，制得生胶；(3)向步骤(2)制得的生胶中加入酸性物质中和引发剂，对中和之后的生胶进行萃取处理，脱除低分子物质;其中，步骤(2)中，所述引发剂为碱金属的氢氧化物或碱金属的硅醇盐，引发剂的加入量为反应物质量的0.001％-1％；所述促进剂为磷酸三丁酯或二甲基甲酰胺，促进剂的加入量为反应物质量的0％-1％。2.如权利要求1所述的一种氟硅共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所用的甲基苯基环硅氧烷或二苯基环硅氧烷、甲基三氟丙基环三硅氧、甲基乙烯基环硅氧烷的结构通式为：其中，若为甲基苯基环硅氧烷，则R1代表甲基或苯基，R2代表苯基，n＝3,4,5；若为二苯基环硅氧烷，则R1、R2均代表苯基，n＝3，4，5；若为甲基三氟丙基环三硅氧烷，则R1代表甲基，R2代表三氟丙基，n＝3；若为甲基乙烯基环硅氧烷，则R1代表甲基，R2代表乙烯基，n＝3，4。3.如权利要求1所述的一种氟硅共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碱金属包括锂、钠、钾、铯；碱金属的硅醇盐的制备方法为：采用相应的碱金属氢氧化物与甲基三氟丙基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷或甲基苯基环硅氧烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：周传健，王帅，王云凤，龙腾，马琳，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东;37