本发明专利技术提供一种高容量、高充放电效率，优良倍率性能的锂二次电池用正极材料。本发明专利技术涉及的锂二次电池正极材料为一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料，其特征在于，内层为富锂锰基材料，表面包覆复合层为磷酸铁锂材料，表面包覆层的磷酸铁锂为在包覆复合过程中生成的新相，其中的锂源来自富锂锰基正极材料,其可以由通式Li[Lix/3-yMe1-xMn2x/3]O2-y/2·yLiFePO4(0<x<0.8,0<y<x/3,Me选自Ni，Co，Mn，Cr，Fe，Zn，Al，Mg，Cd中的至少一种化学元素)表示。本发明专利技术还提供了上述正极材料的制备方法，以及采用上述正极材料的锂离子二次电池正极和锂离子二次电池。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提供一种高容量、高充放电效率，优良倍率性能的锂二次电池用正极材料。本专利技术涉及的锂二次电池正极材料为一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料，其特征在于，内层为富锂锰基材料，表面包覆复合层为磷酸铁锂材料，表面包覆层的磷酸铁锂为在包覆复合过程中生成的新相，其中的锂源来自富锂锰基正极材料,其可以由通式LiO2-y/2·yLiFePO4(0<x<0.8,0<y<x/3,Me选自Ni，Co，Mn，Cr，Fe，Zn，Al，Mg，Cd中的至少一种化学元素)表示。本专利技术还提供了上述正极材料的制备方法，以及采用上述正极材料的锂离子二次电池正极和锂离子二次电池。【专利说明】
本专利技术涉及一种高容量的锂离子二次电池正极材料及其制备方法
技术介绍
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长等特点，被认为是未来电动汽车和混合动力车领域重要的“绿色能源”。目前，锂离子电池的能量密度尚不能满足纯电动汽车的使用需求，发展高能量密度锂离子电池，提高纯电动汽车续驶里程，电动汽车产业发展的关键。采用高比容量的正极材料是提高锂离子电池能量密度最简单而有效的方法。目前，富锂锰基正极材料因具有较高的比容量(大于200mAh/g)而受到广泛关注。富锂锰基正极材料是由层状的Li2MnO3和LiMO2 (M=Mn，Ni, Co)按不同比例形成的固溶体，其化学式可以写成XLi2MnO3.(1-X)LiMeO2或Li 02。虽然富锂锰基正极材料具有较高的比容量，但是也存在一些问题，如首次充放电效率很低，倍率性能不佳等。首次充放电效率低，倍率性能差产生的原因是其首次充电至4.5V时，位于其层状结构中过渡金属层中的Li以Li2O从结构中净脱出，同时伴随O2的产生和结构的重排，而这部分净脱出的Li2O无法再回到晶格中，产生了较大的不可逆容量及较低的首次充放电效率。另外，在结构重排过程中，部分锂空位被金属离子占据，导致锂离子扩散通道被阻碍，因此导致倍率性能的下降。近年来，为了提高富锂锰基材料的首次充放电效率和倍率放电性能，主要采用的技术为表面包覆，通过表面包覆抑制氧的释放、减少与电解液的副反应，同时增加表面的导电性，从而改善富锂材料充放电效率低、倍率性能差的问题。A.Manthiram等采用Al (OH) 3、八1203、1102、2102、]\11102等材料包覆在材料表面(Electrochimica Acta50 (2005) 4784 - 4791，Journalof Power Sourcesl59 (2006) 1334 - 1339, J.Mater.Chem., 2009, 19, 4965 - 4972)一定程度上提高了材料的首次充放电效率和倍率性能。然而，简单的表面包覆只能从抑制材料与电解液的反应及增加导电性方面部分改善富锂锰基材料的性能，并不能从根本上减少或抑制过渡金属层中的Li以Li2O的脱出，因此无法完全解决其首次充放电效率偏低，材料倍率性能差的问题。
技术实现思路
本专利技术根据现有技术的不足，为了解决材料首次充放电效率偏低，倍率性能差的问题，本【专利技术者】们反复专心研究发现，对于富锂锰基正极材料，通过在表面包覆一层磷酸铁，同时在惰性气体下高温处理后，会在富锂锰基材料表面出现一种新相，经检测发现这种新相为磷酸铁锂，形成的新相中锂源来自于富锂锰基正极材料。这种新相的出现消耗了富锂锰基材料中“富余”的锂，从而减少了这些“富余”的锂以Li2O的形式从结构中的不可逆脱出，也使得材料的结构在充放电中保持相对稳定，另一方面生成的磷酸铁锂的新相在富锂锰基材料表面形成了稳定的包覆层，可抵御电解液的侵蚀，因而大幅提高了材料的首次充放电效率、倍率性能及循环性能。本专利技术提供了一种新的放电容量高，且首次充放电效率高，倍率性能优良的富锂锰基正极材料。这种材料的优良性能是基于表面包覆复合实现的。因此，本专利技术一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料，其特征在于，内层为富锂锰基材料，表面包覆复合层为磷酸铁锂材料，表面包覆复合层的磷酸铁锂为在包覆复合过程中生成的新相，其中的锂源来自富锂锰基正极材料，在xrd中有LiFePO4相的特征衍射峰。上述表面包覆复合的富锂锰基正极材料，可以下由通式表示:Li O2y72.yLiFeP04其中，0〈χ〈0.80<y<x/3Me 选自 Ni，Co，Mn，Cr, Fe，Zn，Al，Mg，Cd 中的至少一种化学元素。进一步的，上述表面包覆复合的富锂锰基正极材料，其中Me选自Ni，Co，Mn，Cr，Fe, Al, Mg中的至少两种化学元素。进一步的，上述表面包覆复合的富锂锰基正极材料，其中Me选自Ni，Co，Mn，Fe，Al中的至少三种化学元素。优选的，上述表面包覆复合的富锂锰基正极材料，其中Me为Ni(1_a_b)CoaMnb，其中O( a〈0.5，0 ≤ b ≤ 0.5，且 0.4 ≤ X ≤ 0.7，0<y ( 0.15。优选的，上述表面包覆复合的富锂锰基正极材料，其中Me为Ni(1_a_e)CoaAl。，其中O( a〈0.5，0 ≤ c ≤ 0.1，且 0.4 ≤ X ≤ 0.7，0<y ( 0.15。本专利技术提供的表面包覆复合的富锂锰基正极材料，在室温下在2.0V至4.8V间以20mA/g的电流密度充放电，首次充放电容量高于220mAh/g。本专利技术提供的表面包覆复合的富锂锰基正极材料，在室温下在2.0V至4.8V间以20mA/g的电流密度充放电，首次充放电效率高于80%。本专利技术还提供一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料，其特征在于，可根据以下步骤制备: I) Li O2 的制备将锂源化合物、锰源化合物，以及Me源化合物按化学计量比称取相应原料，按固体粉末重量的3-19倍加入去离子水进行研磨，研磨至原料的中位粒径小于0.3微米。将研磨好的浆料采用喷雾干燥的方式进行干燥，干燥后的物料进行焙烧，焙烧温度为800~1100° C，焙烧时间5~40h，得到化学式为Li [Lix73Me1^Mn2x73IO2的富锂锰基正极材料。其中所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂中的至少一种，所述锰源为金属锰、一氧化锰、二氧化锰、碳酸锰中至少一种，所述Me源为Me的氧化物、碳酸盐或其混合物。或:将可溶性锰源化合物及Me源化合物按化学计量比溶于水，以碳酸盐或氢氧化物为沉淀剂，反应后得到前驱体材料，并与锂源混合后进行焙烧，焙烧温度为800~1100° C，焙烧时间5~40h，得到化学式为Li02的富锂锰基正极材料。其中所述锰源化合物为硝酸锰、硫酸锰中的至少一种，所述Me源化合物为Me的可溶性的硝酸盐、硫酸盐中的至少一种。2) Li 02_y2.yLiFeP04 的制备将步骤I)得到的化学式为Li [Lix73Me1^Mn2x73IO2的富锂锰基正极材料投入可溶性磷酸盐、可溶性铁盐及葡萄糖的混合溶液中(富锂锰基正极材料:可溶性磷酸盐:可溶性铁盐:葡萄糖的摩尔比=1:y:y:0.ly)，搅拌混合，使用氨水将体系的pH值调为5-9。继续加热搅拌直至液体蒸发完毕，经干燥后，在惰性气体气氛下，300-650° C下热处理2~10h。得到表面包覆复合的富锂锰基正极材料。其中所述可溶性磷酸盐为磷本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料，其特征在于，其内层为富锂锰基材料，表面包覆复合层为磷酸铁锂，表面包覆复合层的磷酸铁锂为在包覆复合过程中生成的新相，其中的锂源来自富锂锰基正极材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：卢华权，庄卫东，卢世刚，王忠，孙学义，谭翱，
申请(专利权)人：北京有色金属研究总院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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