一种锰基复合正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及电池材料制作技术领域，尤其是一种锰基复合正极材料及其制备方法，通过锰源、锂源、铬源、镧源、粘合剂、溶剂、尖晶石锰酸锂颗粒的配比，使得能够以尖晶石锰酸锂颗粒为核、在中间层形成高价富锂相，在外层形成低价Li2MnO2相，使得形成内部尖晶石锰酸锂储能、中间形成高价富锂相储能、外层形成Li2MnO2相储能，有效的提高了正极材料的比容量，而通过在尖晶石锰酸锂颗粒外层包覆低价态的材料，有效的抑制了尖晶石锰酸锂溶解以及中间层高价富锂相的衰减，并在外层包覆了含较多锂的相，使得其有效改善了正极材料的衰减速度和提高了其比容量。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及电池材料制作
，尤其是一种锰基复合正极材料及其制备方法。本专利技术创造属于电化学工程与工业装置领域，其可作为电极活性物质，被应用于水溶液和有机电解液的锂离子电池体系或者有机电解液的锂电池体系中。
技术介绍
人类社会迈入工业化以来，对煤和石油等矿物能源的需求巨大，随着煤和石油等不可再生能源的巨大消耗而资源日益缺乏。二氧化碳排放加剧的温室效应和日渐严重的空气、生态环境的污染已经对我们赖以生活的地球家园构成了较为严峻的威胁。大力发展风能、太阳能等可再生能源是实现我国能源可持续发展的重要途径。可再生能源发电具有时差性和不稳定性，限制了其大规模并网利用。蓄电是解决可再生能源的不稳定性问题的有效方法之一，可实现可再生能源大规模应用。随着对蓄电解决再生能源不稳定问题的研究和探索的过程中，对于电池的研究已经步入了快速的发展和研究阶段；在上世纪90年代，锂离子二次电池在日本得到产业化，因其具有高电压、高容量、无记忆效益等性能，受到了人们的青睐，尤其在便携式电子产品、通讯信息应用等方面。锂离子电池由于其自身具有能量密度和能量转化率高、额定电压较高的优点，使得其得到了较快的发展；而在锂离子电池中，其正极材料是核心关键的材料，正极材料的性能在很大程度上影响着锂离子电池的性能，其决定了锂电池的能力密度、寿命和安全性等指标，其
在锂离子电池中所占的成本达到30-40％。对于锂离子电池正极材料的研究早期主要有锂钴氧、锂镍氧和锂锰氧等几种体系；锂钴氧正极材料由于其制备工艺较为简单、性能稳定、比容量高且循环性好，是当今商品化锂离子电池中主要采用的正极材料，但钴的价格高、安全性差，特别是大型、动力型电池应用时安全性差，主要用于小型电子设备，难以在电动车等储能量较大应用领域推广；锂镍氧(LiNiO2)具有与锂钴氧相似的层状结构，比能量高、循环性能较好、价格适中，但制备锂镍氧的条件极为苛刻，应用不广；锂锰氧材料有原料丰富、成本低廉、无环境公害等优点，但其在较高温度下溶解引起容量损失，循环寿命不高，比容量较低，虽然现有技术中，有研究者针对这类产品以Ni、Co、Cr等元素进行掺杂、提高Li/Mn比，达到改善上述缺陷的目的，但依然使得制备的锂锰氧材料的比容量约为120-130mAh/g，使得锂离子电池的性能较差。而且，Ni、Co等元素进行掺杂材料的成本增加较多。为此，现有技术中又出现了其他的技术手段，如磷酸盐LiMPO4(M＝Fe，Co，Ni，Mn，V等)、Li3V2(PO4)3、硅酸盐Li2MSiO4(M＝Fe，Mn)和钛酸盐Li2MTiO4(M＝Ni，Fe，Mn)，但是上述现有技术中的材料的比容量依然较低，进而导致制备的电池的比能量依然较低，甚至有的材料还会因为电位过高，导致电解液分解，使得电池使用寿命缩短的现象出现。导致上述现象出现的原因是：无论是层状的LiMO2(包括LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及其同类物)，还是尖晶石型的LiMn2O4，或是橄榄石型的LiMPO4等，其每一个分子只含有一个可变1价的过度元素原子，使得在充电时能够脱除的锂离子最多为一个，分子量最小的LiMO2，其理论的比容量为274mAh/g左右，使得其在确保晶体结构的稳定性时，能够脱除的锂离子仅仅为0.5-0.65个，使得其实际的比容量为
140mAh/g左右，导致以其为电池正极材料制备的电池的比能量较低；并且，层状和尖晶石的固溶体材料或橄榄石型材料等，在其具有富锂锰的三价、四价以及M的变价时，能够使得其比容量较高，但是，这类材料制备成电池后，由于富锂锰材料的电压较高，容易导致电解液分解，比容量衰减较快，使得制备的电池的使用寿命较差。鉴于此，本研究者通过对锰基复合电极材料进行研究和探索，提供比容量高、成本低、活性高、能够有效避免电解液分解，降低比容量衰减速度的锰基复合正极材料，为锂离子电池用正极材料领用提供了一种新思路。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本专利技术提供一种锰基复合正极材料及其制备方法。具体是通过以下技术方案得以体现的：一种锰基复合正极材料，其是锰源、锂源、铬源、镧源、粘合剂、溶剂组成包覆剂包覆在尖晶石锰酸锂颗粒外，其中锰源、锂源、铬源、镧源的配比为使得包覆剂中锂、镧、铬和锰的原子比为1.91-1.55∶0.03-0.15∶0.03-0.15∶0.97-0.85；其中粘合剂的用量为锰源、锂源、铬源、镧源总用量的质量百分比计为1-10％，溶剂的用量为锰源、锂源、铬源、镧源总用量的质量计为5-50倍。使得获得的锰基复合正极材料中的外层锰处于较低价态，并且含有多个可利用的锂离子，提高了正极材料的比容量。通过铬源、镧源掺杂处理，使得形成内部尖晶石锰酸锂储能、中间形成高价富锂相储能、外层形成Li2MnO2相储能，有效的提高了正极材料的比容量，而通过在尖晶石锰酸锂颗粒外层包覆低价态的材料，有效的抑制了尖晶石锰酸锂溶解以及中间层高价富锂相的衰减，并在外层包覆含较多锂的相，使得其有效改善了正极材料的衰减速度和提高了其比容量。上述采用包覆在尖晶石锰酸锂外，其是为了通过包覆在尖晶石锰酸锂颗粒外，达到减轻体积变化的应力，防止中间层的高价富锂相、外层的Li2MnO2相在充放电中体积变化大，快速充放电容易导致颗粒破裂，使得比容量快速衰减的缺陷，降低高比容量材料发生副反应和衰减的概率。上述的锰基复合正极材料的制备方法是将粘合剂投入溶剂中，溶解成溶液，再向其中加入尖晶石锰酸锂颗粒，搅拌成悬浮液，并加入锰源、锂源、铬源、镧源，在加入过程中，控制温度在0-120℃，待加入完成后，调整温度为60-200℃，将溶剂完全蒸出，通入保护性气体升温到600-1200℃，恒温反应0.5-48h，冷却、粉碎成6-15微米，获得锰基复合正极材料。通过粘合剂将原料粘合在内层尖晶石锰酸锂颗粒表面，尤其是先采用溶剂将粘合剂溶解成溶液后，再加入尖晶石锰酸锂颗粒，搅拌成悬浮液，再加入锰源、锂源、铬源、镧源，再调整温度进行处理，不仅使得其能够均匀包覆，还提供了还原剂，使得随着温度的变化，其中的粘合剂发生分解，分解出还原性气体和碳，并通过高温还原高价态的锰、铬，使得在正极材料的外层形成低价态掺杂的Li2MnO2相，同时粘合剂本身分解的碳，将能够均匀的包覆在外层，提高复合正极材料的电子导电性；同时，粘合剂在分解过程中，部分气体逃逸，在正极材料的表面形成细小孔隙，增加正极材料的比表面积，使得正极材料内部的活性物质能够与电解质溶液发生充分的接触。上述的升温过程中，其升温速度为0.1-200℃/min。上述的升温速度在0.1-20℃/min时，其采用电加热升温，在升温速度为20℃/min以上时，其采用微波加热升温处理。通过采用上述的升温方式处理，使得锰基复合正极材料在高温处理过程中的初级颗粒大小易于控制，避免了高温处理导致尖晶石锰酸
锂颗粒内核被反应转化完全，还能够促进快速的生成中间层和外层，使得获得的正极材料的振实密度高、中间层和外层形成的次级颗粒大小均匀，正极材料的装填密度较高。上述的锰源为一氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、二氧化锰、羟基氧化锰、硝酸锰、草酸锰、碳酸锰、甲酸锰、乙酸锰、高锰酸锂、锰酸锂、尖晶石锰酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锰基复合正极材料，其特征在于，其是锰源、锂源、铬源、镧源、粘合剂、溶剂组成包覆剂包覆在尖晶石锰酸锂颗粒外，其中锰源、锂源、铬源、镧源的配比为使得包覆剂中锂、镧、铬和锰的原子比为1.91‑1.55∶0.03‑0.15∶0.03‑0.15∶0.97‑0.85；其中粘合剂的用量为锰源、锂源、铬源、镧源总用量的质量百分比计为1‑10％，溶剂的用量为锰源、锂源、铬源、镧源总用量的质量计为5‑50倍。

【技术特征摘要】
1.一种锰基复合正极材料，其特征在于，其是锰源、锂源、铬源、镧源、粘合剂、溶剂组成包覆剂包覆在尖晶石锰酸锂颗粒外，其中锰源、锂源、铬源、镧源的配比为使得包覆剂中锂、镧、铬和锰的原子比为1.91-1.55∶0.03-0.15∶0.03-0.15∶0.97-0.85；其中粘合剂的用量为锰源、锂源、铬源、镧源总用量的质量百分比计为1-10％，溶剂的用量为锰源、锂源、铬源、镧源总用量的质量计为5-50倍。2.如权利要求1所述的锰基复合正极材料，其特征在于，所述的锰源为一氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、二氧化锰、羟基氧化锰、硝酸锰、草酸锰、碳酸锰、甲酸锰、乙酸锰、高锰酸锂、锰酸锂、尖晶石锰酸锂的至少一种。3.如权利要求1所述的锰基复合正极材料，其特征在于，所述的锂源为硝酸锂、草酸锂、碳酸锂、甲酸锂、乙酸锂、氢氧化锂的至少一种。4.如权利要求1所述的锰基复合正极材料，其特征在于，所述的铬源为氧化铬、硝酸铬、草酸铬、碳酸铬、甲酸铬、乙酸铬的至少一种。5.如权利要求1所述的锰基复合正极材料，其特征在于，所述的镧源为氧化镧、硝酸镧、草酸镧、碳酸镧、甲酸镧、乙酸镧的至少一种。6.如权利要求1所述的锰基复合正极材...

【专利技术属性】
技术研发人员：高羽，程杰，朱寅中，高申元，
申请(专利权)人：贵州玉屏迈威科技有限公司，
类型：发明
国别省市：贵州;52