一种废旧碱锰电池正极材料的回收处理方法、四氧化三锰复合浆料及其应用技术

本发明专利技术提供了一种废旧碱锰电池正极材料的回收处理方法，包括以下步骤：(1)分离提取出废旧碱锰电池正极材料，采用体积分数为0.1‰～5‰的稀硝酸漂洗正极材料，烘干，得到回收产物；(2)将回收产物在300～1000℃温度下焙烧0.5～3小时，得到焙烧产物；(3)球磨：将焙烧产物与碳纳米管导电液混合并经球磨得到四氧化三锰复合浆料。该方法能够将废旧碱锰电池中的正极材料通过简单的处理改善其电化学性能，得到可用于电池领域的四氧化三锰复合浆料。本发明专利技术还提供了采用上述方法所制得的四氧化三锰复合浆料及其在超级电容器、锂离子电池、空气电池领域的应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及废旧资源的综合利用
，尤其涉及一种回收废旧碱锰电池正极材料的回收处理方法、四氧化三锰复合浆料及其应用。
技术介绍
随着经济的发展，电池的使用已越来越多地融入到人们的日常生活中。我国是碱锰电池的生产和消费大国，由于碱锰电池的低自放电率、高容量、高功率、高防漏性等优势，其长期占据一次电池的主导地位。碱锰电池的大量生产、使用，进而产生的废旧电池也不断增多。大量废丨日碱锰电池未经处理直接混入生活垃圾，将造成极大的资源浪费和严重的环境污染，因此，对废旧碱锰电池进行有效回收处理及再利用具有经济价值和社会效益双重意义。而简单地对废旧碱锰电池中锌、铟等金属的回收，无法充分、高效地利用碱锰电池中的正极材料，另外，将再回收的各金属重新应用到电池领域中所需的工艺较繁琐，不利于节省能源。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术旨在提供一种废旧碱锰电池正极材料的回收处理方法，能够将废旧碱锰电池中的正极材料通过简单的处理改善其电化学性能，得到可用于电池领域的复合浆料，该方法合理易行，成本低廉，环境友好，能够工业化，具有较高的经济效益和社会效益。第一方面，本专利技术提供了一种废旧碱锰电池正极材料的回收处理方法，包括以下步骤:(I)分离、漂洗:用机械方法剖开废旧碱锰电池的外壳，分离提取出正极材料，并采用体积分数为0.1%。?5%。的稀硝酸漂洗所述正极材料，之后用水漂洗、烘干，得到回收产物；(2)焙烧:将上述回收产物在300?1000°C温度下焙烧0.5?3小时，得到焙烧产物；(3)球磨:将上述焙烧产物与碳纳米管导电液混合形成混合浆料，并将所述混合浆料在200?500rpm的转速下，进行球磨I?24小时，得到四氧化三猛复合楽料。所述步骤(I)中，采用机械方法剖开废旧碱锰电池的外壳，筛选去除膏状白色的负极材料及块状不溶性杂质，取出正极材料。新制作的碱锰电池的正极材料主要是二氧化锰，放电首先MnO2会被还原为MnOOH，放到低电压时，MnOOH又会被还原到Mn3O4。本专利所使用的是废旧的锌锰电池，电压在0.1V以下，因此分离出的正极材料主要是四氧化三锰及少量石墨(参见文献Sayilgan,Ε.，et al.〃A review of technologies for the recovery ofmetals from spent alkaline and zinc carbon batteries/,Hydrometallurgy 97.3(2009): 158-166)。之后采用硝酸漂洗可除去正极材料表面的油性漂浮物及其他可溶性杂质，制得较为纯净的含锰正极材料的回收预产物。优选地，步骤(I)中，采用体积分数为0.3%。?3%。的稀硝酸漂洗所述正极材料。优选地，步骤(I)中，所述烘干是在40-90°C下进行。优选地，步骤(2)中，所述焙烧的温度为250°C?450°C，焙烧的时间为I?2小时。如本专利技术所述的，步骤(2)的焙烧是为了去除在正极材料中的高温易分解的杂质和残留的酸溶液，得到较纯的焙烧产物。优选地，步骤(3)中，所述混合浆料中，所述焙烧产物与所述碳纳米管导电液的质量比为(I?5):(2?30)。进一步优选地，所述混合浆料中，所述焙烧产物与所述碳纳米管导电液的质量比为(2?4):(5?20)。优选地，步骤(3)中，所述球磨过程中还加入聚四氟乙烯球，所述混合浆料与所述聚四氟乙烯球的体积比为1: (I?5)。如本专利技术所述的，步骤(3)中，所述球磨是在200?500rpm的转速下球磨I?100小时。进一步优选地，步骤(3)中，所述球磨是在250?450rpm的转速下球磨2?85小时。如本专利技术所述的，步骤(3)为将回收产物四氧化三锰与碳纳米管导电液充分混合，通过球磨制得粒径均一且质地均匀的球磨产物一四氧化三锰复合浆料，一方面通过球磨可以减小四氧化三锰的粒径，使其在电化学测试中能更充分地发挥性能；另一方面通过球磨，四氧化三锰可以与电解液中的导电物质(如碳纳米管等)充分接触，改善了氧化物导电性差的性质，与其良好的催化性能起到协同作用，展现出复合浆料较好的电化学活性。本专利技术首次在废旧碱锰电池正极材料的回收处理过程中，加入碳纳米管的导电液进行球磨，简单的工艺即可实现对碱锰电池中的正极材料的充分、高效利用，原位实现了资源的有效转换，为废旧碱锰电池的再次绿色利用提供了一个新的思路。优选地，所述碳纳米管导电液包括油系导电液或水系导电液，所述油系导电液包括质量分数1-10%的碳纳米管的N-甲基吡咯烷酮溶液;所述水系导电液包括质量分数1-10%的碳纳米管的水溶液。进一步优选地，所述油系导电液为质量分数5%的碳纳米管、分散剂为N-甲基吡咯烷酮的溶液;所述水系导电液为质量分数5%的碳纳米管的水溶液。更优选地，所述油系导电液为购买自贝特瑞公司的(Shenzhen BTR Nano TechC0.,LTD)，货号是NCL-05的产品;所述水系导电液为购自贝特瑞公司的、货号是NCL-H5的产品O步骤(3)所得的四氧化三锰复合浆料的电化学性能优异，可应用于制备超级电容器、锂离子电池和空气电池电极中。第二方面，本专利技术提供了一种如本专利技术第一方面所述的废旧碱锰电池正极材料的回收处理方法所制得的四氧化三锰复合浆料，包括四氧化三锰水系或四氧化三锰油系复合浆料，所述四氧化三锰复合浆料中，四氧化三锰纳米颗粒附着在碳纳米管构成的网状主体结构上，共同形成复合网络结构。所述四氧化三锰纳米颗粒之间由所述碳纳米管进行连接，所述四氧化三猛纳米颗粒的粒径为100?200nm。所述四氧化三锰复合浆料的该复合网络结构空间交错，具有极大的表面积，因此该四氧化三锰复合浆料具有较好的电化学性能。第三方面，本专利技术提供了一种如本专利技术第二方面所述的四氧化三锰水系复合浆料在超级电容器中的应用。所述应用，包括以下步骤:取70?100重量份数的所述四氧化三锰水系复合浆料和0?30重量份数的导电剂进行混合形成混合粉末;在上述混合粉末中加入无水乙醇进行研磨，在持续的研磨下，按所述混合粉末与粘结剂的重量比为(90?95): (5?10)的比例加入粘结剂，继续研磨至乙醇完全挥发，得到超级电容器电极浆料，将得到的超级电容器电极浆料擀成薄片并裁剪，将裁剪的薄片与集流体一起压制成极片，干燥，制得超级电容器电极。优选地，所述导电剂包括乙炔黑和炭黑中的一种或多种。优选地，所述粘结剂包括质量分数为1-10%的聚四氟乙烯溶液。优选地，在将四氧化三锰水系复合浆料与所述导电剂进行混合前，将所述四氧化三锰水系复合浆料烘干形成复合粉体。所述四氧化三锰复合浆料在超级电容器应用时，采用烘干的水系浆料，一来方便控制质量，二来可以避免油系烘干可能会对电容器容量和功率密度带来一定影响。第四方面，本专利技术提供了一种如本专利技术第二方面所述的四氧化三锰油系复合浆料在锂离子电池中的应用。所述应用，包括以下步骤:在铜箔上刮涂所述四氧化三锰油系复合浆料，作为工作电极，采用金属锂片作对电极，聚丙烯多孔膜作隔膜，1.0?2.0mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC):碳酸二甲酯(DMC) = 1:1?5(体积比)的混合溶液作电解液，在无水无氧操作箱中组装成扣式锂离子电池。第五方面，本专利技术提供了一种如本专利技术第二方面所述的四氧化三锰油系复本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种废旧碱锰电池正极材料的回收处理方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)分离、漂洗：用机械方法剖开废旧碱锰电池的外壳，分离提取出正极材料，并采用体积分数为0.1‰～5‰的稀硝酸漂洗所述正极材料，之后用水漂洗、烘干，得到回收产物；(2)焙烧：将上述回收产物在300～1000℃温度下焙烧0.5～3小时，得到焙烧产物；(3)球磨：将上述焙烧产物与碳纳米管导电液混合形成混合浆料，将所述混合浆料在200～500rpm的转速下，进行球磨1～100小时，得到四氧化三锰复合浆料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：卢周广，
申请(专利权)人：南方科技大学，
类型：发明
国别省市：广东;44