本发明专利技术公开了一种具有相转移催化性能的咪唑鎓盐型卡宾钯催化剂及其制备方法，该催化剂具有以下优点：（1）该催化剂制备相对简单，由于羟基多分布于表面易于进一步修饰改性。具有较高的热力学稳定性，表明有丰富的羟基，便于均相催化剂的再次固载，方便回收再利用，进而可以广泛应用于催化、污水处理等各个领域。（2）该催化剂能够较好的分散于反应体系中，促进反应的进行，使反应速率进一步增加。（3）本发明专利技术设计和制备的基于咪唑鎓盐型卡宾钯催化剂相对于传统的咪唑鎓盐型材料或催化剂更具有相转移催化功能和更强匹配兼容性。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了，该催化剂具有以下优点：（1）该催化剂制备相对简单，由于羟基多分布于表面易于进一步修饰改性。具有较高的热力学稳定性，表明有丰富的羟基，便于均相催化剂的再次固载，方便回收再利用，进而可以广泛应用于催化、污水处理等各个领域。（2）该催化剂能够较好的分散于反应体系中，促进反应的进行，使反应速率进一步增加。（3）本专利技术设计和制备的基于咪唑鎓盐型卡宾钯催化剂相对于传统的咪唑鎓盐型材料或催化剂更具有相转移催化功能和更强匹配兼容性。【专利说明】一种具有相转移催化性能的咪唑鐺盐型卡宾钯催化剂及其制备方法
本专利技术涉及本专利技术涉及一种具有相转移催化性能的咪唑鎗盐型卡宾钯催化剂及其制备方法。
技术介绍
咪唑鎗盐型有机无机杂化的硅材料制备简单，易于修饰改性。作为一种功能化的载体，本身具有相转移催化剂的作用，应用于多相催化反应，效果良好。具有较高的热力学稳定性，表明有丰富的羟基，便于均相催化剂的固载。羟基多分布于表面，制备出的非均相催化剂的活性位点分布的更加广泛均匀，且材料具有开放的微观结构，便于底物接近的同时也有利于立体选择性的提高。作为一种功能化的载体，该材料已经在不对称催化领域有了一定的应用。离子液体作为一种环境友好的反应介质已被广泛研究。Babak Karimi课题组首次用1，3-二(3-三甲氧基娃丙基)咪唑鐵盐碘离子在酸性条件下自助装后得到咪唑鎗盐型有机无机杂化硅材料，通过物理吸附法固载金属Yb(OTf)3后用于不对称Strecker反应,表现出较好的催化性能且实现了催化剂的循环使用(Chem.Commun., 2010, 46, 6947 - 6949)。最近，Andrew J.Hunt课题组利用咪唑双娃源合成了负载有Pd和Ru金属的PMO型介孔娃材料，分别应用于Suzuk1-Miyaura反应(Chem.Eur.J.，2010，16，8047 - 8053)和醇的氧化(Org.Biomol.Chem.，2011，9，7420 - 7426)，均表现出较好的催化性能。从这些对咪唑鎗盐型杂化硅材料的研究可以知该材料具有较高的热稳定性，本身具有相转移催化剂的功能，易于与其他硅源通过嫁接或共聚的方法实现材料的功能化修饰。但物理吸附的方法不如化学共价键固载的牢固，催化剂在循环使用时容易流失。咪唑鎗盐自身可作为卡宾配体，与Pd(OAc)2摩尔比1: 2配位，形成氮杂环卡宾钯催化剂(Tetrahedron.，2008, 6`4，4637-4643)，应用于Suzuki反应和Heck反应。然而，咪唑鎗盐型硅材料的相转移催化功能没有很好的体现，催化反应速率也不高。更重要的，咪唑鎗盐型杂化硅材料的相转移催化剂的作用提高催化效率而且与手性中心位于两相中匹配兼容性也并不能很好的体现。鉴于此，设计和制备更具有相转移催化功能和更强匹配兼容性的咪唑鎗盐型杂化硅材料的催化剂成为本专利技术专利需要解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术目的是设计和制备更具有相转移催化功能和较强匹配兼容性的咪唑鎗盐型杂化硅材料的催化剂(NHC-Pd-1FOIHS)。本专利技术的技术方案为:一种具有相转移催化性能的咪唑鎗盐型卡宾钯催化剂(NHC-Pd-1FOIHS)的制备方法，包括以下步骤:(I)将Pd(OAc)2溶解在无水THF中，加入I, 3_ 二(3_三甲氧基硅丙基)咪唑鎗盐碘离子，20-25°C下搅拌1.5-2h ；(2)然后在65_70°C回流4_6h，减压除去溶剂，得氮杂环卡宾钯化合物(Pd-NHC)，然后在氩气保护下，将得到的氮杂环卡宾钯化合物(Pd-NHC)和1，3_ 二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎗盐碘离子加入到去离子水和稀盐酸中溶解，在40-45°C搅拌12-24h ；(3)将反应混合物转入聚四氟乙烯高压水热釜中，在100-110°C的烘箱中静态反应48-72h，从水热釜取出后，再用去离子水和乙醇洗涤，最后置于50-55°C真空干燥箱中干燥，得到土黄色粉末即NHC-Pd-1FOIHS目标催化剂。步骤(1)中，Pd(OAc)2与1,3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎗盐碘离子硅源的摩尔比为1: 2-4。步骤(2)中，氮杂环卡宾钯化合物(Pd-NHC)和1，3_ 二(3_三甲氧基硅丙基)咪唑鎗盐碘离子的摩尔比为1: 1-8。步骤(1)中，1，3_ 二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎗盐碘离子的制备方法为:将咪唑钠溶于无水THF中，加入3-碘丙基三甲氧基硅烷，在氩气保护下，65_70°C搅拌12-14h ;冷却到室温后减压旋干溶剂，加入无水甲苯和3-碘丙基三甲氧基硅烷避光回流36-48h;反应结束后，用无水甲苯洗涤所得混合物，再用无水二氯甲烷萃取，将上层溶液真空旋干，得1，3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎗盐碘离子。本专利技术首先将Pd(OAc)2与1，3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎗盐碘离子硅源进行配位得到氮杂环卡宾钯的化合物(Pd-NHC)，然后分别再与1，3-二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎗盐碘离子硅源进行共聚，选择含已与金属钯配位的配体硅源和1，3_ 二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎗盐碘离子硅源作为硅源试剂，最终合成出基于咪唑鎗盐型卡宾钯催化剂(NHC-Pd-1FOIHS)。`本专利技术所得催化剂具有以下优点:(1)该催化剂制备相对简单，由于羟基多分布于表面易于进一步修饰改性。具有较高的热力学稳定性，表明有丰富的羟基，便于均相催化剂的再次固载，方便回收再利用，进而可以广泛应用于催化、污水处理等各个领域。(2)该催化剂能够较好的分散于反应体系中，促进反应的进行，使反应速率进一步增加。(3)本专利技术设计和制备的基于咪唑鎗盐型卡宾钯催化剂相对于传统的咪唑鎗盐型材料或催化剂更具有相转移催化功能和更强匹配兼容性。【专利附图】【附图说明】图1为本专利技术制备的基于咪唑鎗盐型卡宾钯催化剂的合成路线图。图2为实施例3的催化剂扫描电镜图(SEM)和化学映射图(Mapping)。图3为实施例3的基于咪唑鎗盐型卡宾钯催化剂(NHC-Pd-1FOIHS)最终表征的13CCP MAS NMR 谱图。【具体实施方式】下面结合实施方式对本专利技术进行具体的描述，有必要在此指出的是本专利技术只用于对本专利技术进行进一步说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制。实施例1(I)在干燥的Schlenk瓶中，加入1.8g(20mmol)咪唑钠后加入120mL无水THF溶解，再加入5.8g (20mmol) 3-碘丙基三甲氧基硅烷后在氩气保护下，65_70°C搅拌12_14h，转速为1000-1200r/min。反应结束后，冷却到室温后真空旋干溶剂，加入IOOmL无水甲苯和5.8g(20mmol)3-碘丙基三甲氧基硅烷避光回流36-48h。反应结束后，将混合物转移到分液漏斗中，用50mL无水甲苯洗涤混合物，再用30mL无水二氯甲烷萃取三次，盐在下层，将上层溶液转移至干燥圆底烧瓶中，真空旋干后可得黄色黏胶离子液即1，3_二(3-三甲氧基硅丙基)咪唑鎗盐碘离子。(2)将步骤(1)中得到的5.4g(9mmol) I, 3_ 二(3_三甲氧基硅丙基)咪唑鎗盐碘离子和Ig (4.5mmol) Pd (OAc)2溶解在无水THF—起加入到干燥的Schlenk瓶中，20_25°C下搅拌 1.5-2h，转速本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有相转移催化性能的咪唑鎓盐型卡宾钯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将Pd(OAc)2溶解在无水THF中，加入1,3‑二(3‑三甲氧基硅丙基)咪唑鎓盐碘离子，20‑25℃下搅拌1.5‑2h；（2）然后在65‑70℃回流4‑6h，减压除去溶剂，得氮杂环卡宾钯化合物(Pd‑NHC)，然后在氩气保护下，将得到的氮杂环卡宾钯化合物(Pd‑NHC)和1,3‑二(3‑三甲氧基硅丙基)咪唑鎓盐碘离子加入到去离子水和稀盐酸中溶解，在40‑45℃搅拌12‑24h；（3）将反应混合物转入聚四氟乙烯高压水热釜中，在100‑110℃的烘箱中静态反应48‑72h，从水热釜取出后，再用去离子水和乙醇洗涤，最后置于50‑55℃真空干燥箱中干燥，得目标催化剂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘国华，张大诚，徐建友，赵乾坤，吴猛，王金玉，
申请(专利权)人：上海师范大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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