热塑性弹性体组合物及其制造方法技术

本发明专利技术关于热塑性弹性体组合物及其制造方法，该热塑性弹性体组合物含有支化结构烯烃系共聚物，该支化结构烯烃系共聚物具有乙烯/α-烯烃共聚物的主链、以及来自于单末端含有乙烯基的结晶性丙烯聚合物的侧链，所述主链中的α-烯烃含量在70mol％以下，所述组合物表现出500％以上的断裂伸长率，并且从300％的伸长恢复时表现出70％以上的弹性回复率。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】热塑性弹性体组合物及其制造方法
本专利技术关于热塑性弹性体组合物，其含有支化结构烯烃系共聚物，该支化结构烯烃系共聚物具有乙烯/α-烯烃共聚物主链，以及来自于单末端含有乙烯基的结晶性丙烯聚合物的侧链。
技术介绍
热塑性弹性体指的是，通过加热而软化具有流动性、冷却的话具有橡胶弹性的弹性体。具体的，将弹性体成形加工时，会在加工温度下熔化，可容易地通过已知的树脂成形所使用的方法进行成形加工，但在成形加工后，在实际作为各种材料而使用的温度(以下称为“工作温度”)下，具有与交联橡胶同样的物理性能，是工业上极其有用的材料。以往，作为热塑性弹性体，已知的有嵌段共聚物，特别是三嵌段共聚物等各种多嵌段共聚物等的聚合物。一般，上述的嵌段共聚物的结构是：非晶性或具有橡胶状物理性质的“软链段”、与典型的热塑性弹性体工作温度下为结晶状态或玻璃状态的“硬链段”结合。硬链段中的聚合物链，在典型的工作温度下相互结合，表现出作为弹性体的性质。但是，被加热为高于硬链段的熔化温度(以下也缩写为“Tm”)或硬链段的玻璃化温度(以下也缩写为“Tg”)的话，聚合物容易表现出热塑性举动。热塑性弹性体的工作温度，典型的是室温附近，例如10℃～40℃的范围，但根据使用环境和用途，有时也希望在更低温(例如0℃以下)或更高温(例如50℃以上)下使用，要求具有耐热性。此时，硬链段的热性能变得重要。作为热塑性弹性体(TPE)组合物，众所周知的可举出苯乙烯系嵌段共聚物(SBC)，可举出例如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物等的直链状三嵌段共聚物。这些共聚物具有被很好控制的嵌段结构，并且苯乙烯链段具有较高的Tg，因此表现出较良好的耐热性与弹性体性的平衡。但是，这些苯乙烯系嵌段共聚物通常因为依次由阴离子聚合或直链二嵌段共聚物的化学耦合制造，故可使用的单体种类有限。此外，每个聚合物链均需要化学计量值的聚合引发剂，并且聚合反应速度较慢，因此该步骤的经济性差。另外，典型的SBC的玻璃化温度在约80～90℃左右，因此在更高的工作温度下，会再次具有流动性，缺乏耐热性，因此这些共聚物的使用有限。为了弥补这些现有技术的缺点，基于工艺效率以及原料经济性的观点，特别希望通过使用了过渡金属化合物的烯烃单体的插入或配位聚合，生成这些嵌段共聚物或热塑性弹性体组合物，研究了通过烯烃系嵌段共聚物、具体是丙烯系嵌段共聚物进行物理性能改良。非专利文献1中，详细评价了这些丙烯系嵌段共聚物的机械性能。据此，丙烯链段的Tm高于上述苯乙烯系嵌段共聚物的聚苯乙烯链段的Tg，因此，特别是在高温下，具有更高于苯乙烯系嵌段共聚物的弹性体特性。但是，制造这些丙烯系嵌段共聚物时，使用了活性聚合催化剂。活性聚合催化剂在理论上从1个催化剂分子只能得到1条聚合物链，因此生产率有限，用途仅限定于较少量的高附加值领域。因此研究了通过生产率更好的方法生产“嵌段状共聚物”的方法。作为具体的“嵌段状共聚物”，研究了令单末端具有可配位聚合的乙烯基的聚合物与单体共聚，由此形成侧链与主链的性质不同的接枝共聚物的方法。专利文献1中公开了，含有软链段中共聚了可聚合的大分子单体的支化链烯烃共聚物、具有特定物理性能的烯烃系热塑性弹性体组合物及其制造方法。专利文献2中公开了，含有作为结晶性侧链具有全同立构聚丙烯链段、作为非晶性主链具有无规立构聚丙烯的支化烯烃聚合物的热塑性弹性体组合物及其制造方法。专利文献3中公开了，包含侧链具有全同立构聚丙烯链段、主链具有丙烯乙烯共聚物的支化丙烯系共聚物的组合物。现有技术文献专利文献专利文献1：日本国特表2001-527589号公报专利文献2：日本国特表2001-525463号公报专利文献3：国际公开第2008/059969号非专利文献非专利文献1:ProceedingsoftheNationalAcademyofSciences(2006)vol.103(42)pp.15327
技术实现思路
但是，专利文献1记载的支化链烯烃共聚物，虽然侧链的Tm高于SBC的Tg，但低于结晶性聚丙烯等，其耐热性尚称不上充分。此外，专利文献1公开的弹性体组合物，经过专利技术人们的追加测试后发现，明显弹性体物理性能不足。该文献记载的支化链烯烃共聚物，主链为乙烯共聚物、侧链为乙烯均聚物，乙烯系聚合物侧链虽然侧链彼此之间可能结晶化，但结晶后侧链彼此之间容易滑动，作为物理交联点的性能不充分，因此认为作为弹性体的机械性能差。此外，专利文献2记载的支化烯烃聚合物，作为主链部分使用无规立构聚丙烯。但是，已知无规立构聚丙烯的玻璃化温度一般较高，在0℃左右，低温下脆化显著，不能期望作为典型的热塑性弹性体的用途、添加到结晶性树脂中以提高低温耐冲击性的效果。另外已知的是，无规立构聚丙烯一般与全同立构聚丙烯的相容性非常高，添加到结晶性聚丙烯基体时，会令该基体本身的结构变化，令刚性等机械物理性能恶化。此外，由于主链与侧链的亲和性高，侧链彼此之间的相互作用也不充分，作为弹性体的机械物理性能称不上充分。另外，专利文献3记载的专利技术主要关于流动性改良和耐冲击性改良，没有公开弹性体。专利文献3中公开、实际制造的大分子单体的分子量高，此外，支化丙烯共聚物中也包含实际没有共聚的大分子单体，结晶性丙烯所占的比例大，很明显没有考虑作为弹性体的性能。本专利技术鉴于上述问题，目的是提供耐热性和机械性能等作为热塑性弹性体的性能良好、并且可通过经济性良好的方法制造的烯烃系热塑性弹性体。本专利技术人为解决上述问题而反复锐意研究后发现，包含具有高结晶性聚丙烯链段为侧链的乙烯系共聚物的组合物，作为热塑性弹性体具有非常高的性能。令人惊讶的是，具有高结晶性聚丙烯为侧链的本专利技术的热塑性弹性体组合物，较之于基于现有技术的来自于直链型或支化型烯烃共聚物的热塑性弹性体，即使形成硬链段的侧链成分(来自于单末端含有乙烯基的结晶性丙烯聚合物的成分)的含量较低，也显示出良好的弹性体性能，特别是非常柔软的同时弹性回复率也良好。可认为这是高结晶性聚丙烯侧链作为物理交联点发挥着特别良好的作用，此处公开的是，通过高结晶性聚丙烯侧链与乙烯系共聚物主链的组合而表现出特殊且良好的性质。即，本专利技术的主旨在于以下几点。(1)一种热塑性弹性体组合物，含有支化结构烯烃系共聚物，该支化结构烯烃系共聚物具有乙烯/α-烯烃共聚物主链，以及来自于单末端含有乙烯基的结晶性丙烯聚合物的侧链，所述主链中的α-烯烃含量在70mol％以下，所述组合物表现出500％以上的断裂伸长率，并且从伸长300％恢复时表现出70％以上的弹性回复率。(2)根据上述(1)所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述结晶性丙烯聚合物的全同立构五元组分数在0.80以上。(3)根据上述(1)所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述结晶性丙烯聚合物的间同立构五元组分数在0.60以上。(4)根据上述(1)～(3)任意一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述结晶性丙烯聚合物的数均分子量在50000以下。(5)根据上述(1)～(4)任意一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述热塑性弹性体组合物的玻璃化温度在-30℃以下。(6)根据上述(1)～(5)任意一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述热塑性弹性体组合物的密度在0.880g/mL以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热塑性弹性体组合物，含有支化结构烯烃系共聚物，该支化结构烯烃系共聚物具有乙烯/α‑烯烃共聚物主链，以及来自于单末端含有乙烯基的结晶性丙烯聚合物的侧链，所述主链中的α‑烯烃含量在70mol％以下，所述组合物表现出500％以上的断裂伸长率，并且从伸长300％恢复时表现出70％以上的弹性回复率。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.10.24 JP 2011-2332471.一种热塑性弹性体组合物，含有支化结构烯烃系共聚物，该支化结构烯烃系共聚物具有乙烯/α-烯烃共聚物主链，以及来自于单末端含有乙烯基的结晶性丙烯聚合物的侧链，所述主链中的α-烯烃含量在70mol％以下，所述组合物表现出500％以上的断裂伸长率，并且从伸长300％恢复时表现出70％以上的弹性回复率；所述结晶性丙烯聚合物的数均分子量在50000以下；所述热塑性弹性体组合物由下述通式(VIII)表示的络合物催化合成，[化1]式(VIII)中，R9是碳原子数1～30的烃基，T1是含有1～30个氢原子以外的原子的2价基团，R10是具有路易斯碱性的碳原子数5～20的杂芳基，所述杂芳基具有或不具有取代基，M1是周期表第4副族金属，X1是单阴离子性、双阴离子性或中性配体，x’表示X1基团的数量，为0～5的整数，R10与M1可相互结合形成环，此外，结构式中，实线表示成键，虚线表示任意的键，箭头表示配位键。2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述结晶性丙烯聚合物的全同立构五元组分数在0.80以上。3.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述结晶性丙烯聚合物的间同立构五元组分数在0.60以上。4.根据权利要求1～3中任意一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述热塑性弹性体组合物的玻璃化温度在-30℃以下。5.根据权利要求1～3中任意一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述热塑性弹性体组合物的密度在0.880g/mL以下。6.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，所述热塑性弹性体组合物中，A)所述结晶性丙烯聚合物的全同立构五元组分数在0.80以上，B)所述结晶性丙烯聚合物的数均分子量在50000以下，C)所述热塑性弹性体组合物的玻璃化温度在-30℃以下，D)所述热塑性弹性体组合物的密度在0.880g/mL以下。7.根据权利要求6所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述结晶性丙烯聚合物的全同立构五元组分数在0.90以上。8.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，所述热塑性弹性体组合物中，A)所述结晶性丙烯聚合物的间同立构五元组分数在0.60以上，B)所述结晶性丙烯聚合物的数均分子量在50000以下，C)所述热塑性弹性体组合物的玻璃化温度在-30℃以下，D)所述热塑性弹性体组合物的密度在0.880g/mL以下。9.根据权利要求8所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述结晶性丙烯聚合物的间同立构五元组分数在0.70以上。10.根据权利要求1～3中任意一项所述的热塑性弹性体组合物，所述热塑性弹性体组合物中，所述结晶性丙烯聚合物及来自所述结晶性丙烯聚合物的成分合计含有30重量％以下。11.一种热塑性弹性体组合物的制造方...

【专利技术属性】
技术研发人员：大泷央士，清水史彦，杰弗里·W·科茨，格伦·H·弗雷德里克森，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，美国康奈尔大学，
类型：发明
国别省市：日本;JP