氧化石墨烯和四价钒羟基氧化物的自组装复合材料制造技术

本发明专利技术涉及氧化石墨烯和四价钒羟基氧化物的自组装复合材料。开发了包含氧化石墨烯和电化学活性成分、特别是其中x为0.1至2.2的H4-xV3O8的复合材料及其制造方法。该复合材料适合用作电化学电池中的电极。

【技术实现步骤摘要】
氧化石墨烯和四价钒羟基氧化物的自组装复合材料
本专利技术涉及氧化石墨烯和四价钒羟基氧化物的复合材料，和由这种复合材料制造电极材料的方法，以及制成的电极材料。
技术介绍
氧化石墨是通过天然或合成石墨的氧化获得的材料。不同的氧化程序依据它们各自的专利技术人命名，即Brodie方法、Staudenmaier方法和Hummer/Offeman方法［1］。氧化石墨由多个堆叠的石墨烯片构成，这些石墨烯片含有含氧官能团，例如环氧基、羟基或羧酸残基。个体氧化石墨片在下文中被称作氧化石墨烯。氧化石墨是久为人知的材料，其自从AndreGeim和KonstantinNovoselov因发现石墨烯——sp2-键合碳的一个原子厚的平片——而获得2010年诺贝尔物理学奖以来重新获得显著关注［2］。此后，从光学到电化学用途的许多领域获益于石墨烯的应用——由于该材料的出色传输和机械性质［3］。氧化石墨可方便地用作石墨烯前体，尤其用于大批量生产。氧化石墨可以在水介质中在最多1g/L的浓度下剥离成氧化石墨烯［4］。氧化石墨烯的热还原或化学还原产生还原的氧化石墨烯（RedGO）［5］。如果将氧化石墨（i）加热至超过1000℃或（ii）在150℃下水热处理或（iii）剥离成氧化石墨烯并化学还原，则C:O比从氧化石墨中的大约3升高至高于8［6］。尽管氧化石墨烯是绝缘体，但RedGO的电子电导率足以应对大多数用途，例如用于电化学存储装置［4］。但是，氧化石墨烯与所选材料形成复合材料和之后将氧化石墨烯还原成RedGO不是无关紧要的。实际上，现有技术教导了在复合材料形成之前或至少在复合材料形成的早期步骤中将氧化石墨烯还原成RedGO［7］［8］［9］［10］［11］。另外，通常采用加热至至少300℃的步骤以使该复合材料的电子电导率最大化［12］。加热至至少300℃的步骤将复合材料中所用的材料类型限制为可承受300℃和更高温度的材料。现有技术的复合材料形成程序中的主要缺点尤其源于使用RedGO代替氧化石墨烯的事实。如果不使用表面活性剂、有机溶剂或通常充当稳定剂的其它化学品以防止聚集和/或沉淀，RedGO，例如石墨烯片、石墨烯纳米薄片等，无法以高浓度和以单层形式分散在水中［7］［8］［9］［10］。由于这些表面活性剂、有机溶剂和/或其它化学品，现有技术未能使RedGO复合材料的碳含量保持低于5％，而低于5％对它们用于电化学存储装置是非常合意的。此外，在用于形成复合材料的反应混合物中存在还原剂和/或稳定剂意味着后处理和/或提纯步骤，例如表面活性剂的热解。因此，现有技术中的高RedGO含量和程序的复杂性抵消了使用石墨烯或还原的氧化石墨烯（它们是具有独特性质的昂贵材料）的优点。因此仍然需要包含至少一种纳米微粒形式的电化学活性材料（EAM）和RedGO的改进的复合材料，尤其需要包含至少一种各向异性形式（例如纤维）的EAM和RedGO的改进的复合材料，以及它们的制造方法。
技术实现思路
一方面，本专利技术提供了电极材料的前体复合材料，所述复合材料包含C:O比为2.7至3.5的氧化石墨烯和含四价钒羟基氧化物的电化学活性材料（EAM），优选地，在这种复合材料中，氧化石墨烯的C:O比为2.7至3.1，更优选2.9至3.1。为清楚起见，关于其中的四价钒羟基氧化物被部分氧化的特定方法，四价钒羟基氧化物原材料被称作startEAM，而已部分氧化成五价态并与RedGO一起存在的羟基氧化钒被称作oxEAM以指示由于与氧化石墨烯的反应造成的部分氧化。笼统地就产物而言，使用缩写EAM。第二方面，本专利技术提供了制备该前体复合材料的方法，包括与纳米微粒四价钒羟基氧化物混合的氧化石墨烯在水溶液中、特别地（i）在优选未提高的温度下，例如在室温或更低温度下，和（ii）在不含有机溶剂、表面活性剂和/或附加还原剂的水介质中自组装成三维结构，其中氧化石墨烯和纳米微粒四价钒羟基氧化物密切混合［13］以形成前体复合材料。在一个实施方案中，本专利技术中描述的前体复合材料可通过包括下述步骤的方法制造：-将四价钒羟基氧化物与氧化石墨烯水溶液混合。第三方面，本专利技术提供了由前体复合材料制造电极材料的方法。该方法包括下述步骤：干燥前体复合材料，和对其施以50℃至略低于startEAM/oxEAM的分解温度（例如对四价钒羟基氧化物而言，约200℃）的温度，达适合通过氧化start-EAM的钒而将氧化石墨烯还原至所需程度的时间。纳米粒子在本专利技术中是至少有一个维度不超过500纳米、优选不超过300纳米的粒子。所述还原/氧化步骤可以原位进行。对四价钒羟基氧化物而言，目前优选的温度为大约180℃。这一温度适用于将H4V3O8变成H4-xV3O8。尽管x可以为0.1至2.2，但优选将氧化石墨烯还原至与x大约2对应的程度。由于除氧化石墨烯外不存在含碳的材料/化合物，本专利技术还提供了将RedGO和oxEAM复合电极材料中的碳含量限制为小于5％、优选地小于4％或小于3％、但通常不小于2％、同时保持高性能（例如在用于电化学电池中时的高比能）的方法。用作原材料的EAM优选是H4V3O8，其在氧化石墨烯还原时转化成H4-xV3O8。尽管用作原材料的目前优选的钒化合物是纯H4V3O8，本专利技术还包括其中一部分氢被碱金属（例如钠和/或锂，优选锂）替代的此类材料。还包括用其它过渡金属（例如Cr、Mn和/或Mo）掺杂的四价钒羟基氧化物。根据实际选择的EAM，加热温度可以不同。但是，在第一步骤中，必须保持低于分解温度，优选比分解温度低至少10℃。如果需要startEAM/oxEAM的另一改性或组成，则增加包括加热至例如最多400℃的更高温度的步骤也在本专利技术的范围内。本专利技术的方法尤其适用于在其形状中具有各向异性、例如具有纤维形态的startEAM/oxEAM。在本专利技术的范围中，其中一个维度为其它维度的至少两倍、通常大于五倍的粒子被称作纤维。此类纤维通常形成在粒子个体之间存在非常少的接触点的松散聚集体。这一特征严重限制了此类纤维状活性材料在电化学装置中的应用。因此本专利技术的另一益处是提供下述形式的RedGO：使得电荷可以在由各向异性oxEAM粒子构成的基质内传输。此类粒子包裹在RedGO片内并通过RedGO片连接在一起，以产生三维中孔结构，其可以就这样使用，或其可合并纳米粒子形式的附加电子/电化学活性化合物，例如过渡金属氧化物、过渡金属磷酸盐、过渡金属硫族化物、过渡金属卤化物、硅及其组合。金属纳米粒子和/或半导体粒子（独自的，或与刚提到的纳米粒子结合）也可以掺入其中。不包含附加EAM的此类复合材料、或包含附加EAM的此类附加材料适用于形成电极。此类电极可以由该复合材料构成，或它们可包含此类材料作为导丝上的例如涂层。在一个实施方案中，本专利技术中描述的电极材料可以由该前体复合材料通过包括下述步骤的方法制造：（a）干燥该前体复合材料，（b）将干燥的前体复合材料加热至至少50℃但低于羟基氧化钒的分解温度的温度，达足够长的时间以引发氧化石墨烯的所需还原以及羟基氧化钒中的过渡金属的氧化态的各自改变。在这种反应中，可以在干燥状态下和在不添加startEAM之外的、在氧化石墨烯还原过程中被氧化的还原剂的情况下，将在氧化石墨烯和startEAM的原始形成的和干燥的化合本文档来自技高网...

【技术保护点】
电极材料的前体复合材料，所述前体复合材料包含C:O比为2.5至3.5的氧化石墨烯和含四价钒羟基氧化物的电化学活性材料（EAM）。

【技术特征摘要】
2012.12.21 EP 12198987.5;2013.01.10 EP 13150846.71.电极材料的前体复合材料，所述前体复合材料包含C:O比为2.5至3.5的氧化石墨烯和含四价钒羟基氧化物的电化学活性材料。2.权利要求1的前体复合材料，其中所述氧化石墨烯的C:O比为2.7至3.1。3.权利要求1的前体复合材料，其中所述氧化石墨烯的C:O比为2.9至3.1。4.权利要求1至3任一项的前体复合材料，其中四价钒羟基氧化物的粒子具有各向异性形态。5.权利要求1至3任一项的前体复合材料，其中四价钒羟基氧化物的粒子具有纤维形态。6.权利要求1至3任一项的前体复合材料，其中所述四价钒羟基氧化物由H4V3O8构成。7.权利要求4的前体复合材料，其中所述四价钒羟基氧化物由H4V3O8构成。8.权利要求5的前体复合材料，其中所述四价钒羟基氧化物由H4V3O8构成。9.权利要求1至3、7和8任一项的前体复合材料，包含纳米粒子形式的至少一种其它电化学活性材料，所述至少一种其它电化学活性材料选自由过渡金属氧化物、过渡金属磷酸盐、过渡金属硫族化物、过渡金属卤化物、硅、金属纳米粒子及其组合组成的组。10.权利要求1至3、7和8任一项的前体复合材料，包含纳米粒子形式的至少一种其它电化学活性材料，所述至少一种其它电化学活性材料选自半导体粒子。11.制备权利要求1至10任一项的前体复合材料的方法，其中所述方法包括下述步骤：-将四价钒羟基氧化物与氧化石墨烯水溶液混合。12.由权利要求1至...

【专利技术属性】
技术研发人员：Y·麦坦，
申请(专利权)人：巴莱诺斯清洁能源控股公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH