一种SiOx基复合材料、制备方法及锂离子电池技术

本发明专利技术涉及一种SiOx基复合材料、制备方法及锂离子电池。所述SiOx基复合材料，包含SiOx/C材料，所述SiOx/C材料包含SiOx纳米颗粒、有机物裂解碳、纳米导电颗粒和非晶态导电碳层，所述SiOx纳米颗粒、有机物裂解碳和纳米导电颗粒包裹于非晶态导电碳层内，所述SiOx/C材料呈类球形并含多孔结构，其中0.5≤x≤1.3。本发明专利技术的复合材料作为锂离子电池负极材料循环性能优异，同时具有优良的倍率性能以及较低的体积膨胀效应，能够应用于高端数码电子、电动工具以及次世代车载领域，市场前景广阔。

【技术实现步骤摘要】
一种SiOx基复合材料、制备方法及锂离子电池
本专利技术涉及锂离子电池负极材料领域，具体地，本专利技术涉及一种SiOx基复合材料及其制备方法，以及使用该复合材料的锂离子电池。
技术介绍
目前，商品化锂离子电池负极材料90％以上的主流产品为石墨类碳材料，如人造石墨、天然石墨和中间相碳微球等。然而，碳类负极材料因其比容量较低（372mAh/g）使其较难跟上电子设备小型化、车用及电动工具用锂离子电池大功率、高容量等需要的步伐。因而，急切需要研发可替代碳材料的高能量密度、高安全性能及长循环寿命的新型锂离子电池负极材料。传统金属硅作为锂离子电池负极材料，其理论比容量可达4200mAh/g。但其在充放电过程中存在的体积膨胀（约300％）会引起活性颗粒粉化，进而失去电接触而导致容量快速衰减。氧化硅材料，虽然其理论比容量比纯硅材料小，但其在电池充放电过程中的体积效应相对较小（约200％），因此，氧化硅材料更容易突破限制，早日实现商品化。CN102306759A公开了一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料及其制备方法，该材料的制备方法包括以下步骤：（1）将氧化亚硅在惰性气氛下高温烧结，生成纳米硅颗粒和无定形二氧化硅；（2）准确称取一定量的经烧结后的氧化亚硅和导电剂，加入行星式球磨机中，混合球磨，即得到氧化亚硅复合负极材料。该氧化亚硅复合负极材料具有高容量（800mAh/g），但循环性能很差，循环100周容量保持率仅为原来的50％左右，离商品化距离还很远。CN103236517A公开了一种锂离子电池硅基负极材料及其制备方法，所述的锂离子电池硅基负极材料由一氧化硅制成，宏观颗粒粒径为10-25μm，微观结构为二氧化硅包覆的纳米硅颗粒，内部硅颗粒粒径为20-30nm。该负极材料在0.1C倍率下，首次放电容量达2010-2640mAh/g，经50次循环后为420-790mAh/g，循环性能较差，同时该材料微米尺度颗粒内部单纯依靠Si与SiO2电传导、本身电导率差且传输路径长，使得倍率性能差，同时该结构材料并未有效解决材料本身的体积膨胀问题。因此，开发一种循环性能优异、体积膨胀效应低、倍率性能好的氧化硅负极材料及其制备方法是所属领域的技术难题。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种SiOx基复合材料，所述复合材料作为锂离子电池负极材料循环性能优异，同时具有优良的倍率性能以及较低的体积膨胀效应。在第一方面，本专利技术提供一种SiOx基复合材料，包含SiOx/C材料，所述SiOx/C材料包含SiOx纳米颗粒、有机物裂解碳、纳米导电颗粒和非晶态导电碳层，所述SiOx纳米颗粒、有机物裂解碳和纳米导电颗粒包裹于非晶态导电碳层内，所述SiOx/C材料呈类球形并含多孔结构，其中0.5≤x≤1.3。作为本专利技术的优选实施方案，所述SiOx/C材料采用孔隙率测量仪测定孔隙率为5～20％，孔径小于10nm的纳米孔占总孔体积的20～40％。具有这种孔隙率和孔径的SiOx/C材料作为锂离子电池负极材料循环性能更加优异，同时具有更加优良的倍率性能以及较低的体积膨胀效应。作为本专利技术的优选实施方案，所述复合材料还包含碳粉。优选地，所述碳粉为软碳、硬碳和石墨化碳中的1种或至少2种的组合；所述组合典型但非限定性的实例比如：软碳和硬碳的组合，软碳和石墨化碳的组合，硬碳和石墨化碳的组合，软碳、硬碳和石墨化碳的组合。优选地，所述SiOx/C材料的中值粒径为2.0～15.0μm。优选地，所述SiOx纳米颗粒的中值粒径为30～500nm。优选地，所述有机物裂解碳的含量为1.0～20.0wt％。优选地，所述纳米导电颗粒的中值粒径为80～300nm，含量为5.0wt％以下。优选地，所述非晶态导电碳层的厚度为0.1～3.0μm，含量为1.0～20.0wt％。优选地，所述复合材料中磁性异物的总量为0.1ppm以下。优选地，所述复合材料中不纯物Fe<30.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、Al<10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm、Mn<5.0ppm。优选地，所述碳粉中磁性异物的总量为0.1ppm以下。优选地，所述碳粉中不纯物Fe<30.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、Al<10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm、Mn<5.0ppm。本专利技术中，ppm是英文partspermillion的缩写，意指每百万份中的一份，即表示百万分之（几），或称百万分率。在第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述的复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将SiOx纳米颗粒、纳米导电颗粒和有机碳源混合、造粒、烧成并粉碎得到SiOx/C前驱体颗粒；（2）将SiOx/C前驱体颗粒包覆一层非晶态导电碳，粉碎、筛分并除磁，得到SiOx/C材料，即所述SiOx基复合材料。作为本专利技术的优选实施方案，所述SiOx纳米颗粒是将SiOx块体粉碎、研磨得到的。优选地，将SiOx块体粉碎至中值粒径为2.0～20.0μm，然后转移至研磨设备中研磨至中值粒径为30～500nm，得到所述SiOx纳米颗粒。优选地，所述粉碎采用的设备为行星球磨机、机械粉碎机、超低温粉碎机、过热蒸汽粉碎机或气流粉碎机。优选地，所述研磨采用的设备为行星球磨机、搅拌球磨机、震动球磨机或砂磨机。作为本专利技术的优选实施方案，所述步骤（1）具体为：将SiOx纳米颗粒、纳米导电颗粒和有机碳源均匀分散在有机溶剂体系中，喷雾干燥，然后置于反应器中通入保护性气体，以0.5～20.0℃/min升温至500.0～1250.0℃，保温0.5～10.0h，自然冷却至室温，然后粉碎，得到中值粒径为2.0～15.0μm的SiOx/C前驱体颗粒。优选地，所述喷雾干燥采用闭式喷雾干燥机，所述喷雾干燥机的雾化器频率为50.0～90.0Hz，转速为10000～25000rpm。优选地，所述喷雾干燥的进料口温度为140.0～180.0℃，出料口温度为90.0～120.0℃。优选地，所述SiOx/C前驱体颗粒中有机物裂解碳的含量为1.0～20.0wt％，特别优选为1.0～10.0wt％。优选地，所述SiOx/C前驱体颗粒中纳米导电颗粒的含量为10.0wt％以下，特别优选为5.0wt％以下。优选地，所述有机碳源为聚合物、糖类、有机酸、沥青和高分子材料中的1种或至少2种的组合，特别优选为聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、沥青、糠醛树脂、环氧树脂和酚醛树脂中的1种或至少2种的组合；所述组合典型但非限定性的实例比如：聚氯乙烯和聚乙烯醇缩丁醛的组合，蔗糖和葡萄糖的组合，蔗糖、葡萄糖和麦芽糖的组合，糠醛树脂和环氧树脂的组合，环氧树脂和酚醛树脂的组合。优选地，所述纳米导电颗粒为导电金属、合金和碳材料中的1种或至少2种的组合，特别优选为碳纳米管、碳纳米纤维、纳米石墨、石墨烯、炭黑和纳米活性炭中的1种或至少2种的组合；所述组合典型但非限定性的实例比如：碳纳米管和碳纳米纤维的组合，纳米石墨和石墨烯的组合，石墨烯和炭黑的组合，碳纳米纤维和纳米活本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种SiOx基复合材料，包含SiOx/C材料，所述SiOx/C材料包含SiOx纳米颗粒、有机物裂解碳、纳米导电颗粒和非晶态导电碳层，所述SiOx纳米颗粒、有机物裂解碳和纳米导电颗粒包裹于非晶态导电碳层内，所述SiOx/C材料呈类球形并含多孔结构，其中0.5≤x≤1.3。

【技术特征摘要】
1.一种SiOx基复合材料，包含SiOx/C材料，所述SiOx/C材料包含SiOx纳米颗粒、有机物裂解碳、纳米导电颗粒和非晶态导电碳层，所述SiOx纳米颗粒、有机物裂解碳和纳米导电颗粒包裹于非晶态导电碳层内，所述SiOx/C材料呈类球形并含多孔结构，其中0.5≤x≤1.3；所述SiOx/C材料采用孔隙率测量仪测定孔隙率为5～20％，孔径小于10nm的纳米孔占总孔体积的20～40％；所述SiOx/C材料的中值粒径为2.0～15.0μm；所述SiOx基复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将SiOx纳米颗粒、纳米导电颗粒和有机碳源均匀分散在有机溶剂体系中，喷雾干燥，然后置于反应器中通入保护性气体，以0.5～20.0℃/min升温至500.0～1250.0℃，保温0.5～10.0h，自然冷却至室温，然后粉碎，得到中值粒径为2.0～15.0μm的SiOx/C前驱体颗粒；(2)固相包覆：将SiOx/C前驱体颗粒和有机碳源置于VC高效混合机中，调节转速为500.0～3000.0rpm，混合至少0.2h，然后置于反应器中通入保护性气体，以0.5～20.0℃/min升温至500.0～1250.0℃，保温0.5～10.0h，自然冷却至室温，粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为2.0～15.0μm的SiOx/C材料；或者，气相包覆：将SiOx/C前驱体颗粒置于回转炉中，调节回转速度为0.3～5.0rpm，通入保护性气体，以0.5～20.0℃/min升温至500～1250℃，然后以0.1～2.0L/min通入有机碳源气体，保温0.2～5.0h，自然冷却至室温，粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为2.0～15.0μm的SiOx/C材料。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料还包含碳粉。3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述碳粉为软碳、硬碳和石墨化碳中的1种或至少2种的组合。4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述SiOx纳米颗粒的中值粒径为30～500nm。5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述有机物裂解碳的含量为1.0～20.0wt％。6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述纳米导电颗粒的中值粒径为80～300nm，含量为5.0wt％以下。7.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述非晶态导电碳层的厚度为0.1～3.0μm，含量为1.0～20.0wt％。8.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中磁性异物的总量为0.1ppm以下。9.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中不纯物Fe<30.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、Al<10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm、Mn<5.0ppm。10.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述碳粉中磁性异物的总量为0.1ppm以下。11.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述碳粉中不纯物Fe<30.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、Al<10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm、Mn<5.0ppm。12.一种如权利要求1所述的复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将SiOx纳米颗粒、纳米导电颗粒和有机碳源均匀分散在有机溶剂体系中，喷雾干燥，然后置于反应器中通入保护性气体，以0.5～20.0℃/min升温至500.0～1250.0℃，保温0.5～10.0h，自然冷却至室温，然后粉碎，得到中值粒径为2.0～15.0μm的SiOx/C前驱体颗粒；(2)固相包覆：将SiOx/C前驱体颗粒和有机碳源置于VC高效混合机中，调节转速为500.0～3000.0rpm，混合至少0.2h，然后置于反应器中通入保护性气体，以0.5～20.0℃/min升温至500.0～1250.0℃，保温0.5～10.0h，自然冷却至室温，粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为2.0～15.0μm的SiOx/C材料；或者，气相包覆：将SiOx/C前驱体颗粒置于回转炉中，调节回转速度为0.3～5.0rpm，通入保护性气体，以0.5～20.0℃/min升温至500～1250℃，然后以0.1～2.0L/min通入有机碳源气体，保温0.2～5.0h，自然冷却至室温，粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为2.0～15.0μm的SiOx/C材料。13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述SiOx纳米颗粒是将SiOx块体粉碎、研磨得到的。14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)将SiOx块体粉碎至中值粒径为2.0～20.0μm，然后转移至研磨设备中研磨至中值粒径为30～500nm，得到所述SiOx纳米颗粒。15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述粉碎采用的设备为行星球磨机、机械粉碎机、超低温粉碎机、过热蒸汽粉碎机或气流粉碎机。16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：岳敏，余德馨，任建国，李胜，黄友元，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44